199521. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen poliészter gyanták előállítására
HU 199521 B 2 1 A találmány tárgya eljárás maleinsav (maleinsavanhidrid) komponenst!, telítetlen poliészterek gyorsított előállítására. Mint ismeretes, telítetlen poliészter gyanták szintézise, azaz a poliészterezés lefolytatása általában katalizátor hozzáadása nélkül történik. A katalizátor szerepét a dikarbonsavak-COOH csoportjából eredő protonok töltik be. (Seiden, P.H.: Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer Verlag, Berlin—Heidelberg—New York 1967.16.0.) Telítetlen poliészterek leginkább használt savkomponense maleinsav (maleinsavanhidrid), amely erős sav lévén a katalízishez megfelelő protonkoncentrációt biztosít az esetek legnagyobb részében (Vancsóné-Szmercsányi I. Makay-Bödi, E. J. Polym. Sei. Part C. 16 3709 (1968). Az észterképződés folyamán azonban a -COOH koncentráció csökken, következésképpen a katalizáló protonok mennyisége is fogy, a reakció lelassul (Flory, P.J.: J. Am. Chem. Soc. 61. 3334, 1939.). Kísérleteink folyamán arra à meglepő eredményre jutottunk, hogy nagymértékben növelhető a poliészterezési reakció sebessége, ha a maleinsav (maleinsavanhidrid) egy kis részletét a reakció előrehaladott stádiumában adjuk a reakcióelegyhez. Azt tapasztaltuk, hogy ily módon a reakció sebessége esetenként több, mint kétszeresére növelhető, azaz a gyártásidő mintegy felére csökken. Ezen túlmenően a reakció előrehaladása az idő függvényében gyakorlatilag lineáris, nincs lelassulás. Ez a megfigyelés elsősorban azért jelentős, mert összefügg azzal a kísérleti tapasztalattal, mely szerint a találmány szerinti eljárással biztosítható nagy móltömegű telítetlen poliészterek előállítása egyszerű eljárással. A reakció folyamán a reakció-elegyhez adott kismennyiségű maleinsav azonban gyorsan reagál a jelenlévő alkohol csoportokkal. A maleinsav-anhidrid addíciós reakciója még gyorsabban lezajlik. A reakcióelegyhez a reakció folyamán adagolt dikarbonsav protondonor funkciós csoportjai ily módon rövid idő alatt elfogynak. Számszerű kinetikai adatok Vancsóné, Szmercsányi I. „A poliészter gyanták kémiája“, Akadémia Kiadó, Budapest, 1982. kiadvány, „A kémia legújabb eredményei“ sorozat 53. kötete 42—44 oldalán találhatók. Ezért meglepő a felismerés, melynek értelmében nemcsak a reakció bruttó sebessége nő meg, de kisebb savszámú, nagyobb móltömegű poliészter rövid idő alatt történő előállítására is lehetőséget biztosít az új eljárás. A kiviteli példákhoz tartozó kinetikai görbék is szemléltetik a fentieket. A reakcióidő csökkenésének előnyös minőségi következményei vannak. Ismeretes pl., hogy maleinsav alapú poliészterek szintézise folyamán hátrányos mellékreakciók lépnek fel. Leginkább jelentős gyakorlati vonatkozásokban az alkoholos OH csoportok egy részének a telítetlen kötésre történő addíciója (Ordelt, Z.: 2 Makromol Chem.: 63, 153 (1963). Ennek következtében a poliészter láncok telítetlensége 10%-kai is csökkenhet. Ez a tény kopolimerizációval létrehozott térháló sűrűségének csökkenéséhez vezet. Másik káros következmény a szóbanforgó mellékreakció hatására fellépő láncelágazódás. A találmány szerinti eljárással a káros mellékreakció mértéke csökken. Az ipari telítetlen poliészterek többfajta savak és alkoholok felhasználásával szintetizálják: ezek kevert észterek. A leginkább használatos telítetlen komponens, a maleinsav (maleinsavanhidrid) mellett telített dikarbonsavakat is felhasználnak. Ilyenek: ftálsavak, szebacinsav, borostyánkősav, stb. Ezeket a komponenseket — egylépcsős észterezési technológiák esetében — egyidejűleg reagáltatjuk egymással. A találmány szerinti eljárás telítetlen poliészterek előállítására maleinsav, vagy maleinsav anhidrid, ftálsav, vagy ftálsavanhidrid és/vagy alifás dikarbonsavnak és adott esetben monokarbonsavnak, a savakra viszonyított 6,9—1,1 sztöchiometrikus mennyiségű dialkohollal, vagy dialkoholokkal szénhidrogén oldószer jelenlétében, vagy olvadékban, 150—200°C hőmérsékleten lefolytatott poliészterezésével, ahol a maleinsav, vagy maleinsavanhidrid 1—30, célszerűen 5—15 tömeg%-át akkor adjuk a reakcióelegyhez, amikor annak savszáma 50—250 értékhatárok között van. A találmány értelmében úgy is eljárhatunk, hogy a visszatartott maleinsavat (maleinsavanhidridet) két, vagy több részletben adjuk a reakcióelegyhez. Az első részlet adagolása 150—250-es savszámintervallumban, a második részletet 50—100 savszámhatárok közt adagoljuk. A poliészterezést atmoszférikus nyomáson, vagy csökkentett (0,1—0,8- •105 Pa) nyomáson végezhetjük. A kívánt móltömeg (savszám) elérése után a kondenzációt leállítjuk és a poliésztert a szokásos módon vinil és/vagy allil komonomerben oldjuk. A katalizátor szerepét betöltő maleinsav (maleinsavanhidrid) részmennyisége adagolásának befejezése után a poliészterezést a kívánt móltömegig folytatjuk. A talámány részleteit a kiviteli példákban ismertetjük. 1. példa 88 g maleinsavanhidridet, 148 g ftálsavanhidridet, 160 g 1,2-propán-diolt kondenzálunk háromnyakú szulfuráló lombikban nitrogén bevezetés, állandó keverés és a keletkező víz elvezetésével 160—180°C-on, a hőfok fokozatos emelésével. Mikor a reakcióelegy elérte a 145—^ 150 savszámot, hozzáadunk 10 g maleinsavanhidridet és 190°C-on folytatjuk a polikondenzációt. 50-es savszámmal leállítjuk a fűtést, hozzáadunk a poliészterhez 1 g hidrokinont, és stirol monomerben oldjuk 60 tömegrész poliészterre 40 tömegrész szűrőit alkalmazva. Az oldat feldolgozása (keményítőse) a szokásos eljárásokkal történhet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
