199520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kontaktlencse előállítására használható, oxigént átengedő szilikont tartalmazó polimerek előállítására
HU 199520 B hidroxi-propil-; polietoxi-etil-; polietoxi-propil-; polipropoxi-propil-akrilátok és -metakrilátok, valamint a megfelelő akrilil- és metakrilamidok; 2-hidroxi-etil- és bisz(2-hidroxi-etil)-fumarát, -itakonát; hidroxi-propil-butil-fumarát; N-(2-hidroxi-etil)-maleinimid és N- (2-hidroxi-etoxi-etil) -maleinimid; terc-butilamino-etil-metakrilát, pentaeritrit-mono-, di- és triakriiát. Egyéb használatos vegyületek az allil-monomerek, így az allilalkohol és metallilalkohol és diallil-amin. A találmány szerinti eljárásban használt monomerek felsorolását tartalmazza az alábbi irodalmi hivatkozás: Yocum, R. H., Nyquist E. B„ Functional Monomers, 1. kötet, 424— 440. oldal (M. Dekker, N. Y. 1973.). A polisziloxán-poliizocianát prepolimer lánczáródási reakcióba vihető telítetlen savakkal is, bázisos vagy fém katalizátor használva, ekkor amidkötés jön létre, széndioxid kilépés mellett. A használatos savak: akrilsav, metakrilsav, fumársav, maleinsav, itakonsav, fahéjsav. A B, és B2 monomerek, a diizocianátok és az A vegyülethez szükséges polifunkciós polisziloxánok kiindulási anyagok a kereskedelemben kaphatók. A polisziloxán makromolekulákat egy egyszerű kétlépéses szintézissel állítjuk elő a megfelelő polifunkciós polisziloxánokból. Ezek legelőnyösebben diolok vagy poliolok, de lehetnek amino-funkciós vagy merkapto-funkciós polisziloxánok is. Első lépésként a polisziloxánt ömledék vagy oldat formájában adott mennyiségű di- vagy triizocianáttal reagáltatjuk valamilyen közönséges katalizátor jelenlétében. A katalizátor valamilyen tercier-amino-csoportot tartalmazó vegyület, így trietil-amin, piridin vagy diamino-biciklooK- tán lehet, de lehet fém-alapú katalizátor is, így dibutil-ón-dilaurát vagy ón(II)oktát. A reakciót szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten, száraz nitrogén atmoszférában valósítjuk meg, a reakció lefutását egyszerűen NCO-titrálással vagy IR analízissel követhetjük. Diizocianát esetében az NCO az eredeti érték számított százalékára csökken, és az első lépés reakcióterméke polisziloxán-diizocianát. Az első reakciólépés alatt az -OH és -NCO csoportok közötti mólarány 1:1,5 — 1:3 között lehet, előnyösen az 1:2,05 — 1:2,1 tartományban van. A következő reakció lépés ennek a poliizocianátnak valamilyen hidroxi- vagy amino-funkciós vegyü lettel, legközönségesebben 2-hidroxietil-metakriláttal történő lánczárása. Előnyös a lánczáró monomert legalább kis feleslegben alkalmazni, az -OH, -SH, -NH/ /NCO mólarány 1,05/1 vagy nagyobb. Mivel a jó nedvesedési tulajdonságok elérése céljából előnyös kismennyiségű vízoldható monomer bevitele a végtermék polimerbe, hidroxi- vagy amino-funkciós monomer alkalmazása célszerű. A reakció szobahőmérsékle-13 8 ten vagy magasabb hőmérsékleten, néhány óra alatt megy végbe, és semmiféle egyéb katalizátorra nincs szükség. Mivel általában inhibitorok nincsenek jelen, oxigéntől mentes nitrogén atmoszférára van szükség. A reakció végbemenetelét IR spektroszkópiával, az -NCO csoportok meghatározásával észlelhetjük. Néha előnyös — különösen nagyon viszkózus anyagok esetében — a makromer szintézis második lépését olyan monomer oldatban végrehajtani, ami megfelel a végtermék polimer összetételének. Bár előnyösen egy ekvivalens reakcióképes polisziloxánt pontosan két ekvivalens diizocianáttal reagáltatunk és ily módon izocianáttal lánczárt polisziloxánhoz jutunk, a polikondenzáció kinetikájának törvényei szerint bizonyos mennyiségű megnövekedett láncú terméket is kapunk, ez esetben a zártláncú polimer két, egymáshoz diizocianát-egységgel kapcsolódó polisziloxánláncot tartalmaz. Ezt a terméket például gélpermeációs kromatográfiával azonosíthatjuk is. A találmány szerinti eljárás oltalmi körébe tartozik még olyan polisziloxán prepolimerek használata, amelyeket a polikondenzációs irodalomban jól ismert láncnövekedési reakciókkal az (I) vagy (II) általános képletű polisziloxánokból kapunk. Ilyen láncnövekedések például úgy érhetők el, ha az előzőekben említett polisziloxán-diolokat, -ditiolokat vagy -diaminokat dikarbonsav-kloridokkal vagy -anhidridekkel vagy -dianhidridekkel, így tereftaloil-kloriddal, adipinsav-dikloriddal, maleinsavanhidriddel, ftálsavanhidriddel vagy benzolfenon-tetrakarbonsavval és -dianhidriddel, valamint az előzőekben említett szerkezetű diizocianátokkal polikondenzáljuk, amely esetben az NCO-végcsoportú makromer előállítására vonatkozó szintézislépést egyszerűen úgy hajtjuk végre, hogy az -NCO csoportok kisebb, mint 2:1 arányú feleslegben legyenek az -OH, -SH vagy -NH2 csoportokhoz képest. Hasonló módon a hidroxi-vinil vegyületekkel végzett lánczáró lépés előtt kapott NCO végcsoportot tartalmazó prepolimerek láncait is megnövelhetjük diolokkal vagy diaminokkal, a poliuretán technológiában ismert módon. A láncnövekedési reakciók végbemennek például etilén-glikollal, propilén-glikollal, butándiollal, hexándiollal, etilénoxid, propilénoxid vagy n-butilénoxid ismétlődő egységeket tartalmazó poliéter-diolokkal; poliészter-diolokkal; etiléndiaminnal, hexándiaminnal és di-primer- vagy di-szekunder-aminokkal, így olyanokkal, amelyeket polialkilén-oxidokból származtatunk. Azon túlmenően, hogy ezek a láncnövekedési reakciók további amid-, uretán- vagy karbamidcsoportokat visznek a szerkezetbe, a hidrogénkötés miatt növelik a polimer merevségét és tisztaságát. A láncnövekedésnek köszönhető, hogy a prepolimer teljes polisziloxántartalma csökken, ezért a polimer 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
