199519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-acilát monomer alapú térhálós polimerek előállítására
HU 199519 B mos alkiléncsoport. Az acilcsoportok előnyös jelentése acetát vagy propionátcsoport. Az ilyen-típusú térhálósítók közül előnyös a 3,3- -dimetil-pentadién-2,4-diacetát, amely különösen könnyen kopolimerizálható a vinil-acetáttál. E vegyöleteket előállíthatjuk például a megfelelő di-, tri- vagy tetraketonok vinil-aciláttal vagy izopropilén-aciláttal savas katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával, amikor is a megfelelő enol-acilát képződik. Az egyidejűleg képződő acetont folyamatos desztillációval el kell távolítani a rendszerből. A találmány szerinti polimerizátumokban a térhálósító egységek mennyisége a már említett intervallumon belüliérték, és adott meny. nyisége a mindenkori felhasználási céltól függ. így például gélkromatográfiánál való felhasználásnál, mivel ott nagy formastabilitásra van szükség, és ezt nagyfokú térhálósitással lehet biztosítani, a térhálósító monomereket nagymennyiségben kell alkalmazni. Ezzel szemben, más területen, így például enzimreakcióknál hordozóanyagként való felhasználásnál, vagy diagnosztikai céloknál a kisebb térhálósítási fok is elegendő. Mindazonáltal 0,1 t% alatti mennyiségű térhálósító használhatatlan terméket eredményez, 60 t% feletti mennyiség bár elvileg alkalmazható, általában nem ad előnyösebb tulajdonságú terméket. A felhasználási területtől függően a térhálósító egységek mennyisége általában 1—50, előnyösen 1—40 t%, a polimer mennyiségére számítva. Biológiailag aktív anyagok hordozójaként való felhasználás esetében az alsó határ előnyösen 2,5, különösen előnyösen 10 t%. Amennyiben térhálósítóként csak (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk az alsó határ értéke különösen előnyösen 2,5 t%. ; Bizonyos felhasználási területeken előnyös, ha a találmány szerinti polimerizáció^ eljárásnál további, a vinil-aciláttal kopolimerizálható monomert is alkalmazunk a polimer teljes mennyiségére számított 10 t% körüli mennyiségben, de előnyösen 0,1—5 t% közötti mennyiségben. Ilyen monomerek például a következők: N-vinil-pirrolidin, vinil-karbonát, metakrilsav, metakrrlnitril, metakrilamid, metakrilsav-alkil-észter, amelyben az alkilcsoport —12, előnyösen 2—4 szénatomos, N-vinil-N-alkil-acetamid, sztirol, a-metil-sztirol, stb. A találmány .szerinti polimerizátumot előnyösen gyöngypolimerizátum formájában állítjuk elő, amelyek szemcsemérete, száraz, duzzadás nélküli állapotban, szűk méreteloszlásban 20—800 pm, előnyösen 50—300 pm közötti érték. A szemcseméret mindenkori optimális értéke függ a felhasználási területtől. Nyomás nélkül végzett oszlopkromatográfia esetében például a szemcseméret a megadott intervallum felső határértékéhez közeli értékűre ’kell választani, míg a nyomás alatt végzett eljárásnál kisebb szemcsemé-3 rét alkalmazása a megfelelőbb. A szemcsék általában túlnyomórészt makroporózus szerkezetűek, a közepes pórusátmérő értéke általában 2—10000 nm, előnyösen 5—200 nm közötti. A pórusátmérőt a pórustérfogat mérésével (a kapilláris nyomás alapján, azaz higanyos porozimetria segítségével végezhetjük, lásd: Ullmann vegyészeti lexikon, *5. kötet, 751—752, /1980/) amikor is a kapott eredményekből számítással határozzuk meg az átlagos pórusátmérőt. A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok acilátcsoportjait előnyösen OH-csoportokká szappanosítjuk el, legalább 50%-ot meghaladó mértékben, előnyösen 70, még előnyösebben 90—100% közötti mennyiségben. Biológiailag aktív anyagok hordozójaként való felhasználásnál az elszappanosítással nyert térhálós polimerben [poli (vinil-alkohol) -ban] az OH-csoporfok legalább egy részét ún. „spacerekkel" helyettesítjük. A gélkromatográfiában bizonyos esetekben pedig előnyös lehet, ha az OH-csoportok legalább egy részét hidrofóbcsoportokkal, amelyek már reakcióképes csoportokat nem tartalmaznak, blokkoljuk. A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok különösen ellenállóak hidrolízissel szemben nagyfokú térhálósítás esetében, aminek nemcsak a gélkromatográfiás területen, hanem biológiailag aktív anyagok, különösen enzimek hordozóanyagaként való felhasználásnál is nagy jelentősége van. A hordozókra rögzített enzimek ugyanis igen gyakran több éven át erősen alkalikus vagy savas közegben vannak. Különösen fennáll ez az ún. „nem-specifikus hidrolízisek" esetében, amikor észter- vagy karbonsavamid kötéseket hasítanak. De előnyös a stabil térhálósodás akkor is, amikor a találmány szerinti polimerizátumok acilátcsoportjait OH-csoportokká hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok előnyösen alkalmazhatók gélkromatográfiában stacioner fázisként vagy biológiai anyagok esetében hordozóanyagként. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen a gyöngypolimerizáció ismert körülményeit alkalmazzuk, és általában diszpergálószer, diszperzióstabilizátor, valamint adott esetben más egyéb adalékanyagok, például gyökös iniciátor és inert oldószer jelenlétében végezzük, előnyösen oxigén kizárása mellett. Diszpergálószerként általában minden olyan vegyület felhasználható, amely normál körülmények között folyékony, forráspontja 60°C felett, előnyösen 85—300°C között van, és amely a polimerizációs reakció körülményei között sem a monomert, sem a polimert és előnyösen az iniciátort sem oldja (vagy legfeljebb csak nyomokban), annak érdekében, hogy az emulziós polimerizáció elkerülhető legyen. A monomerfázis és 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
