199517. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-butén kationos polimerizálására
HU 199517 B 2 A jelen találmány tárgya eljárás 1-butén kationos polimerizálására és olyan poliizobutének előállítására, amelyek viszonylag magas terminális telítetlenségi fokúak. Az izobutén (2-metil-l-propén) tipikus példa egy 1-olefinre. Az 1-olefinek, például izobutének akár tisztán vagy valamilyen izomerelegyben, így négyszénatomos olefinek raffinátumában való polimerizálására szolgáló, Friedel-Crafts típusú katalizátort alkalmazó módszerek jól ismertek. Tipikus ilyen katalizátorok aluminium-, vas-, cink-, titán-, ón-, higany-, és bór-halogenidek. Ezeket a katalizátorokat a katalitikus hatás fokozása céljából kismennyiségű kokatalizátorral, így vízzel, alkohollal, kén-dioxiddal, karbonsavakkal, ásványi savakkal, éterekkel és alkil-halogenidekkel együtt is használják. A reakciót folyadék- vagy gázfázisban, szakaszosan vagy folyamatosan, —100°C-tól 4-100°C-ig terjedő hőmérséklettartományban hajtjuk végre. Az is ismeretes, hogy az 1-olefinek, például izobutén Friedel-Crafts típusú katalizátorok alkalmazásával történő polimerizációja kationos folyamat, amely intermedier karbónium-ionok képződésén át megy végbe. Ennek a reakciónak a terméke általában olyan polimerek elegye, amelyekben a telítetlen kötés a terminális vagy a polimeren belüli belső helyzetben van. A hagyományos kationos eljárások általában terminális telítetlenséggel rendelkező polimerekhez képest viszonylag nagyarányú belső telítetlenségű polimert eredményeznek. Ez a telítetlen kötés belső helyzetbe való „in situ" izomerizációjának következménye, és jellemző a legtöbb kationos polimerizációs eljárásra. Belső telítetlenség olefin polimerekben kevésbé kívánatos, mint a terminális telítetlenség, mivel terminálisán telítetlen polimerekhez képest a belsőleg telítetlen polimerek kémiai reakcióképessége viszonylag kisebb. Ez különösen igaz olyan vegyületekkel szembeni reakcióképességre, mint a maleinsavanhidrid, amely poliizobutenil-szukcinanhidridnek (PIBSA) nevezett adduktumot képez poliizobuténnel. Ezek az adduktumok legértékesebb termékek, és a kenőolaj-adalék alapját képezik. Az itt használt kationos polimerizációs katalizátorokról, amelyek bór-trifluoridot tartalmaznak, ismeretes, hogy hajlamosak arra, hogy a polimer termékben a telítetlenséget reakcióképtelen belső helyzetbe izomerizálják. Puskás J. és munkatársai például a Journal of Polymer Science, Symposium No. 56, 191—202 (1976)-ban áttekintik olyan katalizátorok, mint a bór-trifluorid és ennek kokatalizátorokkal, így ecetsavval és vízzel képzett komplexeinek viszonylagos hatásait. Ebben a cikkben a szerzők jelzik, hogy 40%-ig terjedő vinilidén (azaz terminális) telítetlenség érhető el 5—7 perc kontaktidővel. Arra következtetnek azonban, hogy minél hosz-1 2 szabb a kontaktidő, annál nagyobb a polimerben levő vinilidén-telítetlenség hajlandósága, hogy reakcióképtelen belső helyzetbe izomé rizálódjék. Ezt a nézetet közvetve megerősíteni látszik Mullin, M.A. és munkatársainak egy cikke a Khim. i Tekhnol. Topliv i Masel, Vol. 10, 23—26 (1965. okt.)-ben, amelyben bór-trifluorid metanollal vagy metanol és etanol elegyével képzett komplexét közlik katalizátorként izobutilén polimerizálására. Ez a cikk nagyon rövid, 30—40 másodperces kontaktidőt közöl, ami az óvatosság szükségességét jelzi, ha ezt a katalizátort használjuk. A rövid kontaktidő fontosságát emelik ki a 1592016 sz. nagy-britanniai és a 16312 sz. nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben is bór-trifluorid katalizátor izobutén polimerizálására való felhasználásával kapcsolatban. Az utóbbi közlemény hangsúlyozza a kontaktidő és a katalizátor-koncentráció pontos betartását, és hangsúlyozza a 40 másodpercnél rövidebb kontaktidő szükségességét a kettős kötések izomerizációjának elkerülése céljából. Megállapítottuk, hogy speciális reakciókörülmények alkalmazásával olyan termék keletkezhet, amelyre túlnyomórészt terminális telítetlenség jellemző. A találmány tárgya tehát eljárás 1-buténeket tartalmazó nyersanyag bór-trifluorid katalizátor jelenlétében —10°C és -4-50°C közötti hőmérsékleten folyadékfázisú polimerizálásával a telítetlen kötések legalább 70%-át terminális helyzetben tartalmazó, 100— 15.000 átlagos móltömegű polimer előállítására, oly módon, hogy a polimerizálást bór-trifluorid és 1—8 szénatomos alkohol 0,5:1 — 5:1 mólarányú, előre elkészített komplexét tartalmazó katalizátor jelenlétében és legalább 8 perc kontaktidővel végezzük. A „polimerizáció" kifejezés az itt használt értelemben az oligomerizáció fogalmának jelölésére szolgál, és az eljárást különösen 1-olefinek olyan oligomereinek, így például dimereinek és trimereinek, valamint kismolekulatömegű polimereinek előállítására szánjuk, ahol a polimer számszerinti átlagmóltömegű 100-tól 15.000-ig terjedhet. A szénhidrogén nyersanyag lehet tiszta 1-butén vagy az 1-butént tartalmazó valamilyen alapanyagkeverék. Ha olyan tiszta olefint használunk, amely normál körülmények között gázhalmazállapotú, akkor vagy szabályozni kell a reakció során a nyomást, vagy az olefint valamilyen olyan közegben kell oldani, amely a reakciókörülmények között inert, hogy az olefint a folyadékfázisban tartsuk. Izobutén esetében, amely tipikus 1-olefin, a polimerizációs eljárásban használt betáplált alapanyag lehet tiszta izobutén vagy vegyes 4 szénatomos szénhidrogén tápelegy, amelyet termikus vagy katalitikus krakkolási műveletből nyerünk, és szokásosan butadién raffinátumként ismerünk. Ez nyomás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
