199516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására szénléncok biomimetikus szekvenciális felépítésével polimer hordozón

HU 199516 B

gítéssel hasíthatjuk le. Jód-hidrogénsav (elhasználása esetén V helyén jódatomot, míg hidrogén-klorid alkalmazásakor V helyén klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk. V helyén jódatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előnyösen oly módon állíthatunk elő, hogy a (XI) általános képletű terméket tömény jód-hidrogénsavban vörös foszfor jelenlétében melegítjük. A reakciót általában 100—I50°C-os hőmérsékleten, előnyösen 120—130°C között végezhetjük el. A (III) általános képletű polimert szűréssel elkülönítjük, majd mosás és szárítás után ismét felhasználhatjuk. A szűrletből az (I) általános képletű vegyületet ismert módszerekkel (pl. extrakció, bepárlás) izolálhatjuk.

Találmányunk tárgyát képező eljárást a szerves kémia számos területén felhasználhatjuk szénláncok biomimetikus szekvenciális felépítésére. Eljárásunkat az alábbi vegyületcsaládok szintézisére használhatjuk:

— feromonok;

— juvenil hormonok;

— prosztaglandinok;

— karotinoidok;

— terpének és származékaik;

— szénláncfelépítést is tartalmazó, a gyakorlatban nem vagy csupán gyenge kitermeléssel megvalósítható egyéb szintézisek. A találmányunk szerinti eljárás a polimer-hordozós szintézisek általános előnyeivel rendelkezik, így

— a reakcióelegy igen egyszerűen dolgozható fel, a feldolgozás (a végtermék leszakítása ‘kivételevei) egyszerű szűrési műveletből áll;

— a reagens fölöslege könnyen eltávolítható;

— a polimerhez kötött anyag az eljárásba visszavezethető, az eljárás gazdaságos;

— a szintézis könnyen automatizálható;

— a felhasznált polimerek nem-toxikus szagtalan anyagok.

A találmányunk tárgyát képező eljárás a végrehajtott új műveletek és reakció-vezetés révén további előnyöket is mutat, azaz alifás el-nem-ágazó vagy elágazó szén-szén kötések kialakítását olyan esetekben is lehetővé teszi, amelyekben erre eddig nem volt mód. így eljárásunk olyan esetekben is eredményesen alkalmazható,

— ha a szintézis egymás után következő reakciólépéseiben a reakció kiindulási anyagai és végtermékei fontosabb fizikai tulajdonságaikban egymástól nem vagy csak egészen kis mértékben különböznek;

— ha a szintézis-út reakcióinak összességében vagy nagyrészében az átalakítandó szubsztrátum molekulatömege alacsony, azaz fizikai tulajdonságai a felhasznált oldószerek vagy egyéb anyagok (pl. reagens, katalizátor) tulajdonságaival összevethetők;

— ha már a szekvenciális szénlánc-hosszabbításokból álló szintézis ek-jén drága szubsztrátumok szerepelnek;

7

— ha nem monofunkciós szubsztrátumokat alkalmazunk és az izolálási problémák kiküszöbölésére van szükség;

— ha anyagveszteség nélkül mikromennyiségű (0,5—1,0 mmól) szubsztrátumot dolgozunk fel.

Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban „polisztirolként" 1 t% divinil-benzoit tartalmazó sztirol-divinilbenzol kopolimert alkalmaztunk.

A példák címe mellett az előállított vegyületeknek megfelelő általános képlet számát adjuk meg zárójelben.

1. példa

p-acetoxi-benzoil-polisztirol előállítása [(III) intermedierje]

50 ml-es, visszafolyató hűtővel és mágnéses keverővei ellátott gömblombikban 1,0 g polisztirólt 8 ml vízmentes diklór-metánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz keverés közben előbb 2,00 g (15 mmól) vízmentes szublimált aluminium-kloridot, majd 0,99'g (5 mmól) p-acetoxi-benzoil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 45—50°C-os vízfürdőbe helyezzük és 60 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegy izolálását oly módon .végezzük el, hogy keverés közben 2,0 ml tömény sósavat adunk hozzá, majd szűrőre öntjük és szivacs-technikával előbb metanollal, majd 1:1 arányú benzol-metanol eleggyel, metanollal, 1:1 arányú benzol-metanol eleggyel és metanollal kétszer mossuk. A szűrőn lévő anyagot vákuumban leszívatjuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. 17Rn

Értékelés: IR; AA/Aj^:2,17-^0,02 (100%os reakció).

2. példa

p-hidroxi-benzoil-polisztirol előállítása [(III); X=(XVI)]

Az 1. példában ismertetett készülékbe 0,4 g (10 mmól) nátrium-hidroxidot mérünk be, majd 5 ml vízben oldjuk. Az oldathoz előbb 5 ml benzolt adunk, majd annyi metanolt adagolunk be, hogy homogén oldatot nyerjünk. Az oldatban 1,00 g p-acetoxi-benzoil-polisztirolt szuszpendálunk és a reakcióelegyet 25— 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük, vízzel mossuk, tömény sósavval megsavanyítjuk, majd vízzel kétszer és az 1. példa szerinti „szivacs-technikával" mossuk. A terméket a szűrőn vákuumban leszívatjuk és előbb szobahőmérsékleten, majd 80°C-os vákuum-szár ítószekrényben sz ár ítj uk.

Értékelés: IR; AA/A j-^:2,17-^0,02 (100%os reakció).

3. példa

O-etil-S-polisztiril-ditiokarbonát előállítása [ (III)>(XIX) intermediere]

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5