199516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására szénléncok biomimetikus szekvenciális felépítésével polimer hordozón
HU 199516 B gyű letet a fent megadott módon ismét reakcióba visszük. A fenti képietekben alkalmazott további jelölések: © jelentése sztirol és divinil-benzol kopolimerje, Y jelentése oxigén- vagy kénatom X jelentése kémiai kötés vagy (XIII) általános képletű — ahol R8 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — vagy (XII) képletű csoportok vagy azoknak az 1,4-fenilén-csoporton adott esetben a 2-, 3-, 5-, és/vagy 6-helyzetben egyszeresen vagy többszörösen (1—4 szénatomos egyenes láncú)-alkil-, -alkoxi-, -alkiltio-csoporttal, vagy metoxi-(l—4 szénatomos alkilén) - vagy metiltio-(l—4 szénatomos alkilén)-csoporttal helyettesített származékai, Híg jelentése halogénatom, R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, R5 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport. A változó szubsztituensek jelentése a leírás során nem változik, így a továbbiakban megadásuktól eltekintünk. A leírásban használt általános kifejezések értelmezése: „kis szénatomszámú" jelző 1—7, előnyösen 1— 4 szénatomos csoportokat jelöl, az „alkil-csoport" egyenes vagy elágazó láncú lehet, az „aril-csoport" fenil- vagy naftilcsoportot jelent, az „alkilén-csoport" egyenes vagy elágazó láncú lehet, a „halogénatom" fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. Az X helyén levő (XII) képletű vagy (XIII) általános képletű csoportban a fenilgyűrü a 2- , 3-, 5- és/vagy 6-helyzetben adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző helyettesítőt hordozhat. E szubsztituens pl. kis szénatomszámú egyenesláncú alkilcsoport (pl. metilcsoport) vagy kis szénatomszámú „egyenesláncú alkoxicsoport (pl. metoxi-, vagy etoxicsoport lehet). A (XII) vagy (XIII) általános képletű csoportok fenilcsoportja az 1- és 4-helyzetben nem hordozhat helyettesítőt. A kiindulási (II), (III), (XIX) és (XX) általános képletű anyagok előállítását az alábbiakban adjuk meg. A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű polimerként sztirolnak 1— 2% divinil-benzollal ’térhálósított kopolimerjét — különösen gyöngypolimerjét — alkalmazhatjuk. Az -X-YH általános részképletű csoportként p-hidroxi-benzoil-csoportot tartalmazó (XVI) általános képletű aktivált polimereket (ahol P jelentése a fent megadott) oly módon állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képle-3 tű polimert p-alkanoiloxi-benzoil-csoport bevitelére alkalmas acilezőszerrel reagáltatjuk, majd a kapott terméket hidrolizáljuk. Előnyösen a megfelelő savhalogenideket (pl. p-acetoxi-benzoil-kloridot) alkalmazhatjuk. A reakciót önmagukban ismert acilezési módszerekkel végezhetjük el. A reakciót szerves oldószeres közegben, melegítés közben hajthatjuk végre. Reakcióközegként előnyösen halogénezett szénhidrogéneket (pl. diklór-metánt, kloroformot stb.) alkalmazhatunk. A kapott termék hidrolízisét előnyösen lúgos közegben melegítés közben hajthatjuk végre. Előnyösen alkálifém-hidroxidos hidrolízist végezhetünk el. A szabad hidroxilcsoportot megsavanyítással (pl. ásványi savas, mint pl. sósavas) kezeléssel alakíthatjuk ki. A (XVI) általános képletű aktivált polimereket a (II) általános képletű polimer és p-hidroxi-benzoesav vagy reakcióképes származéka (pl. p-hidroxi-benzoil-klorid) reakciójával is előállíthatjuk. A (XVII) általános képletű, R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó aktivált polimereket a (XVI) általános képletű vegyületek redukciójával állíthatjuk elő. Az R8 helyén kis szénatomszámú alkilcsoportot tartalmazó (XVII) általános képletű aktivált polimereket a megfelelő, R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (XVII) általános képletű aktivált polimerek alkilezésével állíthatjuk elő. A (XIX) általános képletű aktivált polimereket az úgynevezett „ditiokarbonátos" úton állíthatjuk elő. A (XVIII) általános képletű polisztiril-diazónium-kloridot O-alkil-S-alkáli-ditiokarbonáttal reagáltatjuk, majd a kapott O-alkil-S-polisztiril ditiokarbonátot hidrolizáljuk. A reakció első lépését vizes közegben, enyhe melegítés közben végezhetjük el. Reagensként előnyösen O-etil-S-kálium-ditiokarbonátot vagy O-etil-S-nátrium-ditiokarbonátot alkalmazhatunk. A kapott O-alkil-S-polisztiril-ditiokarbonát hidrolízisét előnyösen alkanolos közegben, alkálifém-hidroxid jelenlétében történő melegítéssel hajthatjuk végre. E foganatosítási mód előnye, hogy a szintézis további menetét károsan befolyásoló, a polimerhez kovalensen kötött szennyezéseket (pl. diszulfidot, poliszulfidot vagy szulfonsavszármazékot) nem tartalmazó terméket nyerünk. A (XX) általános képletű aktivált polimereket a (XVIII) általános képletű polisztiril-diazónium-sók elfőzésével állíthatjuk elő. A reakciót előnyösen ásványi savas (pl. kénsavas) közegben, vas(II)só (pl. vas(II)szulfát) jelenlétében, 100—130°C-os hőmérsékleten hajthatjuk végre. Az eljárás következő lépésében a kapott (III) általános képletű aktivált polimert (IV) általános képletű vegyülettel hozzuk reakcióba. Előnyösen a (IV) általános képletű karbonsavak nátrium- vagy káliumsóit alkalmazhatjuk. A reakciót bázis jelenlétében, inert szerves oldószerben végezhetjük el. Bá-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
