199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
1 HU 199514 B 2 A találmány szerinti eljárással polikrómvegyületeket tartalmazó hordozós katalizátorokat állítunk elő. A találmány tárgya továbbá eljárás etilén polimerizációjára, a fenti katalizátorok alkalmazásával. A kisnyomású, etilén polimerizációs eljárás az ipari gyakorlatban széleskörűen alkalmazott eljárás. Az eljárás alapvető vonásait a 2,825,721 számú amenai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetik. A nagysűrűségű etilén homopolimereket, valamint a kisebb sűrűségű etilén/1-olefin kopolimereket évek óta krómkatalizátorok alkalmazásával, állítják elő. Az etilén más olefinekkel történő kopolimerizálása során a fő szénláncból elágazó oldalláncok képződhetnek. így az etilén és propilén kopolimerízálása metil oldalcsoportok, míg az l-butén, illetve 1-hexén olefinekkel végrehajtott kopolimerízálása krómkatalizátorok jelenlétében etil-, illetve n-butil oldalláncok képződéséhez vezet. Az oldalláncok száma, hossza és eloszlása a polimer molekulákon befolyásolja a polimer tulajdonságait. így az oldalláncok a polimerben hátráltatják a kristályos rendezettség kialakulását, ezáltal csökkentik a polimer sűrűségét. A megfelelően tiszta 1-olefinek magas ára miatt az l-butén volt hosszú ideig a legfontosabb 1 -olefin, amit a módosított tulajdonságú etilén polimerek előállítására használtak. Később, amikor az 1-hexén is méltányos áron és megfelelő tisztaságban hozzáférhetővé vált, ezt az olefint is széleskörűen használták módosított etilén polimerek előállítására. Az 1-olefinek, így a butén és a hexén ára még mindig sokkal magasabb, mint az etiléné, ezért alkalmazásuk növeli az etilén/1 -olefin kopolimerek árát. A közelmúltban olyan kisnyomású polimerizációs eljárást fedeztek fel, amellyel kizárólag etilén-monomer alkalmazásával állítanak elő polimert, és a kapott lineáris polimermolekulán mégis rövid oldalláncok vannak. A nagynyomású (szabad gyökös) etilén polimerizációtól eltérően ez az eljárás nem eredményez semmiféle hosszúláncú elágazást. Ilyen lineáris, kissűrűségű polietilén előállítására alkalmas, alapanyagként kizárólag etilént használó eljárást ismertetnek a 4,325,839 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az eljárás egyik előnyös vonása, hogy kizárólag etilénből, azaz anélkül, hogy más olefinre is szükség lenne, módosított rövid oldalláncokat tartalmazó kopolimert eredményez. A technika állásából ismeretes a krómkatalizátorok alkalmazása etilén homopolimerek előállítási folyamataiban. Az egy és kétmagvú krómkomplexek a szakirodalomból ismertek, például: a tetrakisz(trimetil-szilil-metil)-króm(IV), Cr(TMS)4; a bisz (p-t ri metil-szil il-metil ) -bisz [ (trimetil-2-foszfin) - (trimetil-szilil-metil) J -dikróm (II), [Cr2(CH2SiMe3)4(PMe3)2] ; a [bisz(p.-allil)-bisz(allil)-dikróm (II) ], Cr2(C3H5)«.„TMS" jelentése trimetil-szilil-metil-ligandum. A krómvegyületek szerkezetüktől és fajlagos aktivitásuktól függően sokféleképpen hasznosíthatók. Bizonyos szervetlen, hatvegyértékű krómot tartalmazó vegyületek, nevezetesen a Cr03, igen aktiv katalizátor komponensnek bizonyultak etilén és más olefinek katalitikus polimerizációjában. Ez a felismerés további kutatásokat indított el. Ennek eredményeképpen olefin polimerizációban hasznosítható további krómvegyü leteket* fedeztek fel. Továbbra is cél azonban, olyan új krómvegyületek előállítása, amelyeket különleges tulajdonságaik sajátos alkalmazási területeken tesznek hasznossá. Találmányunk tárgya eljárás új etilén polimerek előállítására különös tekintettel olyan polimerek előállítására, melyek iparilag fröccsöntéssel formázhatok. Célul tűztük ki kissűrűségű, lineáris polimerek előállítására alkalmas etilén polimerizációs eljárás kidolgozását. A találmány szerinti eljárással kis molekulatömegű olefinek, például etilén oligomerek nem, vagy csak viszonylag kis mennyiségben képződnek. Találmányunk célkitűzése; közé tartozik új olefin polimerizációs katalizátor előállítása is. A találmány szerinti eljárással olyan katalizátort állítunk elő, melynek alkalmazásával etilént polimerizálva a kapott polimer, az oldószer és a hígítószer eltávolítása után, lényegében száraz és nem ragadós. Találmányunk tárgya továbbá polimerizációs katalizátor előállítása. Célkitűzéseinket részben új krómvegyületek előállításával — különös takiritettel azokra a krómvegyületekre, amelyek molekuláiban több, mint két krómatom van — és ezek felhasználásával készített hordozós katalizátorok előállításával valósítottuk meg. A találmány szerinti új krómtartalmú katalizátorok különböző olefinpolimerek, elsősorban lineáris, kissűrűségű polimerek előállítását teszik lehetővé etilénből kiindulva. A katalizátorok mind a polimerizációs folyamatot, mind az előállított polimer tulajdonságait tekintve megfelelőek. Az új polimerizációs katalizátorra jellemző a sajátságos, új krómvegyületek beépülése a katalizátorba. A találmányunk szerinti katalizátor előállítási eljárásában krómvegyületként (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók: Gr„(R)2n (I) a képletben n értéke 3 vagy annál nagyobb egész szám, előnyösen 4, 5, 6, legelőnyösebben 4; R jelentése egy (II) általános képletű ligandum-CH2-M-R'R2R3 (II) ahol M jelentése Si; R, R2, R3 jelentése azonos 1—4 szénatomos alkilcsoport, legelőnyösebben metilcsoport. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
