199488. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására
HU 199488 B ecetet adunk, a kapott reakcióelegyet 4—15 órán át legfeljebb 30°C hőmérsékleten tartjuk, majd a képződött közbenső terméket vízzel elhidrolizáljuk, a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon elkülönítjük és kívánt esetben ismert módon tisztítjuk. A találmány szerint 1 mól R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyületre vonatkoztatva 0,85—0,9 mól foszfor-trikloridot és 4—6 mól jégecetet használunk, a reakció lezajlása után a két fázisra szétvált elegy fázisait elválasztjuk egymástól, a felső fázist acetil-klorid kinyerésére elvezetjük, és az alsó fázist 1 mól R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyületre vonatkoztatva 20—30 mól vízzel hidrolizáljuk a víz egyidejű, csökkentett nyomáson, legföljebb 60°C hőmérsékleten végzett lepárlása közben. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesebben ismertetjük. 1. példa 10,6 g frissen desztillált benzaldehidet 12 g foszfor-trikloriddal elegyítünk vizes hűtés közben úgy, hogy az elegy hőmérséklete ne haladja meg a 30°C-ot. Az eiegyet másfél órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az elegyhez erős keverés és jeges vizes hűtés közben 30 g jégecetet adunk. A reakcióelegyet másfél órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután szobahőmérsékleten 5 órán át állni hagyjuk. A két fázisra szétvált reakcióelegy fázisait elszivatással elkülönítjük egymástól. A felső fázist vízfürdőről ledesztillálva 16,2 g (a foszfor-trikloridra vonatkoztatva 82%) acetil-kloridot kapunk; fp.: 51— 52°C. A reakcióelegy alsó, sűrű szirupos fázisából vízsugárvákuummal eltávolítjuk a maradék sósavgázt és acetil-kloridot, majd intenzív keverés közben 50 ml jeges vízbe öntjük. A vizes oldatot rotációs vákuumbepárlón 60°C-os vízfürdőről tömegállandóságig bepároljuk. A maradékhoz 20 ml vizet adunk, és a bepárlást megismételjük. Az így kapott sárgás szirupot vákuum-exszikkátorban lúg felett állni hagyjuk, majd a kapott szilárd ömledéket benzol és ecetsav 2:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. Szűrés után 6,7 g (41%) 165—167°C olvadáspontú hófehér, kristályos o-hidroxi-benzil-foszfonsavat kapunk (irodalmi op.: 167—168°C). Ha a terméket nátriumsó formájában különítjük el úgy, hogy a szilárd ömledékhez 10 mól% fölöslegben vett nátrium-hidroxidot adunk 2 N vizes nátrium-hidroxid oldat formájában, majd a kapott sűrű oldathoz a kristálykiválás kezdetéig etanolt adagolunk, és az így kapott eiegyet a kristálykiválás befejeződéséig hűtőszekrényben tároljuk, a kristályos nátriumsót 84%-os hozammal kapjuk. 2. példa 12 g fenil-acetaldehidet 12 g foszfor-trikloriddal elegyítünk, az eiegyet ,2 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd keverés közben 3 30 g jégecetet adunk hozzá, és az eiegyet 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A felső fázist elválasztjuk; a felső fázisból desztillációval acetil-kloridot különítünk el a foszfor-trikloridra vonatkoztatva 84%-os hozammal. Az alsó fázisból a sósavat és az acetil-klorid maradékát szívatással eltávolítjuk, majd az alsó fázishoz 50 ml vizet adunk. Az elegy ismét két fázisra válik szét. A fázisokat elválasztjuk egymástól, a vizes oldatot bepároljuk, és a kapott sűrű szirupot lúg felett állva kristályosítjuk. 10,3 g (58,6%) o-hidroxi-2-fenil-etil-foszfonsavat kapunk; op.: 126—128°C. 3. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 4,4 g acetaldehidet, 12 g foszfor-trikloridot, 30 g jégecetet és 50 ml vizet használunk. A kapott sűrű szirupot 2 hétig állni hagyjuk. 10,45 g (95,3%) fehér, kristályos o-hidroxi-etil-foszfonsavat kapunk; op.: 76—78°C (irodalmi op.: 74—78°C). Melléktermékként acçtil-kloridot különítünk el a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 87%-os hozammal. 4. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 7,2 g butiraldehidet, 12 g foszfor-trikloridot, 30 g jégecetet és 50 ml vizet használunk. 13,4 g (99,2%) a-hidroxi-butil-foszfonsavat kapunk fehér kristályos anyagként; op.: 153— 155°C (irodalmiop.: 154,4—155°C).Melléktermékként acetil-kloridot különítünk el a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 85%-os hozamai. 5. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 5,8 g acetont 12 g foszfor-trikloridot, 30 ml jégecetet és 50 ml vizet használunk. A vizes oldat bepárlása után visszmaradó szirupot vákuum-exszikkátorban lúg felett szárítjuk, és a kapott hófehér kristályos anyagot ecetsavból átkristályosítjuk. 10,7 g (87,8%) a-hidroxi-l-metil-etil-foszfonsavat kapunk; op.: 167—169°C (irodalmiop.: 167—169°C). A kristályos termék két mól kristályvizet tartalmaz. Melléktermékként acetil-kloridot különítünk el a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 83%os hozammal. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás az (I) általános képletű a-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására 4 R2 OH O OH — a képletben R, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil-( 1—3 szénatomos alkil)-csoportot, R2 pedig hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
