199485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (aril)-(dimetil)-[3-(4-fluor-3-ariloxi-fenil)-propil]-szilán-származékok előállítására
HU 199485 B gáltatást enyhén poláros, aprotikus oldószerben, így például polietilén-glikol-dialkil-éterekben 100°C és 255°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, mely esetben az optimális hőmérséklettartomány és az optimális oldószer a helyettesítendő halogéntől függően változik. Míg a (II) általános képletű jód-fluor-aromások 100—160°C-on, előnyösen 130— 160°C dietilén-glikol-dimetil-éterben reakcióba vihetők, a klór-fluor-aromások reakcióba vitelére magasabban forró oldószerek, így például triglyme vagy tetraglyme és 190— 250°C, előnyösen 220—250°C szükséges. A bróm-fluor-aromások például diglymben vagy triglymben. de dietilén-glikol-dietil-éterben is reakcióba lépnek a fenolátokkal 145—200°C- on, előnyösen 145—190°C-on. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reagáltatását olyan katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amelyben a réz különböző oxidációs állapotokban van. Előnyösek a Cu° és Cul+ oxidációs állapotok. Az ilyen katalizátorokra példaképpen megemlíthetjük a rézport, réz(I)-oxidot, réz (I)-kloridot és réz(I)-bromidot, amelyek közül előnyösen a réz(I)-oxidot, réz(I)-kloridot és a réz(l)-bromidot használjuk. I mól (III) általános képletű halogén-fluor-aromásra vonatkoztatva 1 —1,6 mól, előnyösen 1 —1,4 mól alkálifém-fenolátot, előnyösen nátrium- vagy kálium-fenolátot használunk. A rézkatalizátor szükséges mennyisége általában 1 g és 20 g között változik. A reakciótermékek, azaz az (I) általános képletű vegyületék feldolgozását szokásos módon végezhetjük, azaz például szűréssel, a szűrlet egy vízzel nem elegyedő oldószerrel való hígításával és az így kapott hígítás híg nátrium-hidroxi-oldattal és vízzel való mosásával. Szárítás és szűrés után az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot vákuumdesztillálásnak vetjük alá. A találmány szerinti eljárást a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A) Egy (B) általános képletű vegyület előállítása 1) 330 ml 48 tömeg%-os vizes hidrogén-bromid-oldat és 330 ml víz elegyében feloldunk 145,6 g (1,00 mól) 3-klór-4-fluor-anilint, majd az így kapott oldatot 5°C-on 70,4 g (1,02 mól) nátrium-nitrit 220 ml vízzel készült oldatának hozzácsepegtetése útján diazotáljuk. Az így kapott diazóniumsó-oldatot hozzácsepegtetjük 188 g (1,3 mól) réz(I)-bromid és 400 ml 48 tömeg%-os vizes hidrogén-bromid-oldat 30—40°C hőmérsékletű keverékéhez. A gázfejlődés befejeződése után a reakcióelegyet 300—300 ml hexánnal háromszor extraháljuk, majd az extraktumot kétszer 5n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és egyszer vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ezt követően desztillálás-3 nak vetjük alá, amikor 187,2 g (89%) 4- -bróm-2-klór-fluor-benzolt kapunk, amelynek forráspontja (Kp)0) 73—75°C és tisztasága gázkromatográfiás meghatározás szerint nagyobb, mint 99%. 2) 406 g (1,94 mól) 4-bróm-2-klór-fluor-benzolból és 48,6 g (2,00 mól) magnézium forgácsból szokásos módon 1300 ml vízmentes tetrahidrofuránban a megfelelő •aril-magnézium-bromidot állítjuk elő. Az így kapott oldatot hozzácsepegtetjük 278,3 g (2,3 mól) allil-bromid 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült, 30—45°C hőmérsékletű oldatához. Az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 0,5 órán át forraljuk, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk.és végül 1,5 liter jeges vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet először kis mennyiségű 2n sósavoldattal megsavanyítjuk, majd 1 — 1 liter hexánnal kétszer extrahálást végzünk. Az egyesített extraktumot vízzel háromszor mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztillálásnak alávetve 235 *g (71%) mennyiségben 3-(3-klór-4-fluor-fenil)-propén különíthető el, amelynek forráspontja (Kpio) 72°C és tisztasága gázkromatográfiás meghatározás szerint 98,7%. B) Egy (II) általános képletű vegyület előá I lítása 234 g (1,37 mól) 3-(3-klór-4-fluor-fenil)-propén és 261 g (1,45 mól) (4-etoxi-fenil)-dimetil-szilán keverékéhez egy pipetta segítségével hexaklór-platinasav 30 tömeg%-os, izopropanollal készült oldatából 3 cseppet adunk. Rövid idő elteltével exoterm reakciómegy végbe és a reakcióelegy kb. 130-ra melegszik fel. Lehűlése után a reakcióelegyet vákuumdesztillálásnak vetjük alá. 392 g (82%) mennyiségben (4-etoxi-fenil)-(dimetil)-/3- (3-klór-4-fluor-fenil)-propiI/-szilánt kapunk olyan színtelen olaj formájában, amelynek forráspontja (Kp0,i) 165—170°C, gázkromatográfiásán meghatározott tisztasága pedig 97,4%. C) Egy (I) általános képletű vegyület előállítása 456,2 g.(l,30 mól) (4-etoxi-fenil)-(dimetil) -/3-(3-klór-4-fluor-fenil)-propil/-szilán, 232,2 g (2,00 mól) nátrium-fenolát, 13 g réz (I) -klorid és 500 ml tetraglyme keverékét 240—255°C-on hevítjük 1,5 órán át, majd a reakcióelegyet 90°C-ra lehűtjük és az oldószer túlnyomó részét 90—140°C belső hőmérsékleten és 53,2 Pa nyomáson ledesztilláljuk (közel 400 g desztillálható le). A kapott nyers terméket ezután szobahőmérsékleten összekeverjük 500 ml 2n vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd a kapott vizes elegyet 800—800 ml hexánnal kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 300—300 ml vízzel ötször mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott nyers termék (486,1 g/92%) ezután 50 cm-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
