199448. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-tienil-klór-acetamidok előállítására
A találmány tárgya új eljárás N-tienil-klór-acetamid-származékok előállítására. Közelebbről, a találmány a (III) általános képletíí N-tienil-klór-acetamid-származékok előállítására vonatkozik. A (III) képletben R jelentése (1—4 szénatomos alkoxi)-(2—4 szénatomos-alkil) -csoport, ahol az 1—4 szénatomos alkoxicsoportot legalább két szénatom választja el attól a nitrogénatomtól, amelyhez az R csoport kötődik; és R2 és R4 jelentése meilcsoport. Azt találtuk, hogy a (III) általános képletű vegyületek új és előnyös módon állíthatók elő, ha valamely (I) általános képletű vegyületet dehidrogénezünk és a kapott (II) általános képletű vegyületet N-klór-acetilezzük. Az (I) és (II) képletekben a helyettesítők jelentése a korábban megadott. A (III) általános képletű vegyületek ismert gyomirtószerek. A (II) és (III) általános képletű vegyületeket a 2 114 566A számú nagy-britanniai közrebocsátási irat ismerteti. Ez a közrebocsátási irat több eljárást közöl a (III) általános képletű vegyületek előállítása céljából, azonban sem ezek az eljárások, sem az irodalomban közölt más eljárások sem teszik lehetővé a (III) általános képletű vegyületek könnyen elérhető kiindulási anyagokból történő előállítását. A találmány lehetővé teszi, hogy a (III) általános képletű vegyületeket igen kényelmes (célszerű) módon állítsuk elő. A találmány értelmében a (II) általános képletű vegyületeket az új (I) általános képletű vegyületek dehidrogénezésével állítjuk elő. E dehidrogénezést katalitikusán vagy oxigénnel vagy oxidálószerekkel — például kénnel, szulfuril-kloriddal vagy tionil-kloriddal — végezhetjük; előnyösen úgy járunk el, hogy a dehidrogénezést katalitikusán végezzük, vagy oxidálószerként tionil-kloridot alkalmazunk. Meglepő módon azt találtuk, hogy a tionil-klorid igen kedvezően alkalmazható az (I) általános képletű vegyületek dehidrogénezésére. Az (I) általános képletű vegyületek katalitikus dehidrogénezését bármely dehidrogénező katalizátor jelenlétében végezhetjük. A dehidrogénező katalizátorokra példaként megemlítjük a nemesfémeket — így a platinát vagy palládiumot — vagy más fémeket, például a króm(III)-trioxidot vagy ezeknek más fémekkel, például réz(II)-oxiddal alkotott keverékeit. E katalitikus dehidrogénezés az ilyen reakciók esetére ismert körülmények között hajtható végre. így például, ha katalizátorként platinát alkalmazunk, akkor célszerű e fémet finoman elosztott állapotban valamilyen vivőanyagra, például csontszénre lecsapni (ilyen módon például 5t%-os .csontszenes platina-katalizátort kaphatunk). A dehidrogénező reakciót célszerűen melegítéssel — előnyösen 180°C fölötti 2 1 hőmérsékleten, például 220°C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten — közömbös gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában játszatjuk le. Az (I) általános képletű Vegyületek oxigénnel már szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten is reagálnak, és olyan közbenső termékeket képeznek, amelyek hevítéskor — általában körülbelül 100°C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten — bomlás közben a (II) általános képletű vegyületekké alakulnak. Ezt az átalakítást célszerűen egy lépésben hajtjuk végre, úgy, hogy az oxidációt a bomláspont fölötti hőmérsékleten, tehát megfelelő oldószer — például valamilyen aromás oldószer, így toluol — forráspontja, visszafolyató hűtő alatt való forralás közben végezzük. Ha oxidálószert alkalmazunk, akkor az oxidációs lépést célszerűen olyan oldószerben végezzük, amely a reakciókörülményekkel szemben közömbös. E célra alkalmas oldószerek például a klórozott szénhidrogének, így a diklór-metán, valamint szénhidrogének, például a toluol vagy ciklohexán. Ha oxidálószerként kenet alkalmazunk, akkor az oxidációs reakciót célszerűen melegítés közben játszatjuk le; ha oxidálószerként szulfuril-kloridot vagy tionil-kloridot használunk, akkor a reakciót célszerűen —30°C és 80°C közötti hőmérséklettartományban, például szobahőmérsékleten (azaz, körülbelül 20°C és 30°C között) hajtjuk végre. Meglepő módon e reakció során oxidálószerként tionil-klorid is alkalmazható: e reakciót enyhe körülmények között játszathatjuk le, és ennek során nemkívánt mellékreakciók— például klórozás, túloxidálás — nem következik be. A fentiek szerint kapott (II) általános képletű vegyületeket a nitrogénatomon történő klóracetilezéssel alakítjuk át a (III) általános képletű vegyületekké. E klóracetilezést olyan, ismert eljárások segítségével végezhetjük, amely a megfelelő aminok klór-acetamidokká való átalakítására használhatók; e reakciót enyhe körülmények között végezhetjük, például úgy, ahogyan ezt a 2 114 566A számú nagy-britanniai közrebocsátási irat közli. Ha az (I) általános képletű vegyületeket szulfuril-klorid vagy tionil-klorid segítségével oxidáljuk, akkor a (II) általános képletű vegyületeket a reakció elvégzése után hidrokloridok alakjában kapjuk. Ezek a hid - rokloridok a reakcióelegyből való elkülönítés nélkül reagáltathatók klór-acetil-kloriddal, bázis jelenléte nélkül, s így a (III) általános képletű vegyületeket gyakorlatilag kvantitatív hozammal nyerjük. Az (I) általános képletű vegyületek könnyen előállíthatok úgy, hogy egy (IV) általános képletű tetrahidrotiofén-3-on-származékot — ahol R2 és R4 jelentése ugyanaz, mint az (I) képletben — egy (V) általános 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
