199447. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbaciklin közbenső termékek oxo redukciójára
HU 199447 B oxi-izomert kapunk, melynek forgatóképessége: [a]D=-f21° (c=l, kloroform), 8,0 g polárosabb 15ß-hidroxi-izomer mellett. 5. példa (lS,2S,3R,5R)-7,7-(2,2-DimetÍl-trimetiléndioxi)-3-(2,3-dimetiI-but-2-il)-dimetil-szililoxi-2-[(3S,4RS)(lE)-4-metil-3-hidroxi-okt-l-én-6-inil-biciklo [3.3.0] -oktán 4,5 g (2S,2S,3R,5R)-7,7-(2,2-dimetil-tri - metilén-dioxi)-3-(2,3-dimetil-but-2-il)-dimetil-szililoxi-2- [(4RS) (IE)-4-metil-3-oxo-okt-1 - -en-6-inil] -biciklo [3.3.0] oktánt a 3A. példa sze rint redukálunk. Ily módon 3,16 g apoláros 15a-hidroxi-izomert kapunk, melynek forgatóképessége: [a]D=-f-3,0° (c=l, kloroform), 0,65 g poláros 15ß-hidroxi-izomer és 0,57 g vegyes frakció mellett. A védőcsoportok lehasítása után végzett nagynyomású folyadék-kromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy a metil-izomerek a:ß=54:46 arányban vannak jelen. 6. példa ( 1 S,2S,3R,5R)-7,7-(2,2-Dimetil-trimetiléndioxi)-3-tercier-butil-difenil-szililoxi - 2 - -[(3S,4RS)(1 E)-4-metil-3-hidroxi-okt-l-én-6-inil] -biciklo [3.3.0] oktán 3,0 g (lS,2S,3R,5R)-7,7-(2,2-dimetil-trietilén-dioxi)-3-tercier-butil-difenil-szililoxi - 2 - - [(4RS) (lE)-4-metil-3-oxo-okt-l-én-6-iniI] - -biciklo[3.3.0] oktánt a 3A. példa szerint redukálunk. Ily módon 2,60 g apoláros 15a-hidroxi-izomert nyerünk, melynek optikai forgatáképessége: [a]D=-]-21,l0 (c=l, kloroform), 0,35 g poláros 15ß-hidroxi-izomer mellett, mely kis menynyíségű 15a-hidroxi-izomert is tartalmaz. A védőcsoportok lehasítása után végzett nagynyomású folyadék-kromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy a metilizomerek a:ß=53:47 arányban vannak jelen. 11 7. példa (lS,2S,3R,5R)-7,7-(2,2-Dimetil-trimetilén-dioxi)-3-tercier-butil-dimetil-sziiiloxi - 2- - [(1 E)(3S)-3-hidroxi-okt-l-enil] -biciklo[3.3.0] oktán 10,0 g A4, példa szerint előállított ketont a 3a. példában leírtak szerint redukálunk. Ily módon 8,05 g apoláros 15a-hidroxi-vegyületet kapunk, melynek optikai forgatóképessége: [«]d=—3,5° (c=l, kloroform), 1,30 g poláros 15ß-hidroxi-izomer mellett. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű alfa-hidroxi-biciklo [3.3.0] oktán-származékok előállítására, ahol A kétértékű -O-X-O- általános képletű csoport, ahol X egyenes vagy elágazó láncú 1—7 szénatomos alkiléncsoport, R jelentése (a) általános képletű csoport, ahol R” hidrogénatom vagy fenilcsoport, vagy -SiR,R2R3 általános képletű csoport, ahol R, 1—6 szénatomos alkilcsoport és R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő, és egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport lehet, B transz-CH=C(Z)-csoport, ahol Z jelentése hidrogén- vagy brómatom, és ahol transz-konfiguráció a szénláncra vonatkozik, és D 3—7 szénatomos alkilcsoport vagy 4— 9 szénatomos alkinilcsoport, (II) általános képletű keto-biciklo[3.3.0]oktán-származékok, ahol A, R, B és D a fentiekben megadott, redukciójával, azzal jellemezve, hogy a redukciót cérium-III-sók jelenlétében végezzük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként nátrium-bór-hidridet alkalmazunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cérium-III-sóként cérium-III-kloridot alkalmazunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű keto-biciklo [3.3.0] oktán-származékot alkalmasunk, melyben R jelentése R3R2R,Si-csoport, ahol R,, R2 és R3 az 1. igénypontban megadott«. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6 lap rajz képletekkel
