199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 B oldatához csepegtetjük (exoterm reakció). Az adagolás befejeződése után az elegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután vízre öntjük és a terméket triklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 36 tömegrész (97,3%) 2,3-dihidro-2,3-dimetil-4H-l-benzopirán-4-ont kapunk maradék formájában (16. számú kiindulási anyag). A 2. példában leírt módon a kapott anyagot (± )-metil-(2-alfa-3-alfa-4-béta)-l- (3,4- -dihidro-2,3-dimetil-2H-1 -benzópirán-4-il) -1H-imidazol-5-karboxiláttá alakítjuk (17. számú kiindulási anyag). 5. példa a) 20,4 tömegrész 2-((l,2,3,-tetrahidro-l-naftalenil)-amino)-acetonitril és 11 tömegrész hangyasav 215 tömegrész dimetil-benzolban felvett oldatát 3 órán keresztül viszszafolyatás közben keverjük. A kapott elegyet vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ammónium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot petroléterből átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk, fgy 13,4 tömegrész (57%) N-(ciano-metil)-N-( 1,2,3,4-tetrahidro-l-naftalenil)-formamidot kapunk. Olvadáspont 100°C (18. számú kiindulási anyag). b) 8,5 tömegrész nátrium-etoxid 450 tömegrész metil-benzolban felvett elegyéhez keverés közben cseppenként 13,4 tömegrész N- (ciano-metil ) -N- ( 1,2,3,4-tetrahidro-1 -naftalenil)-formamid 19 tömegrész etil-formiátban felvett oldatát csepegtetjük. Az adagolás befejeződése után a reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 200 tömegrész vízzel elegyítjük es a keverést 15 percen keresztül folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk és a metil-benzolos fázist vízzel extraháljuk. A vizes fázist sósav-oldattal savanyítjuk és a terméket háromszor triklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 13 tömegrész N-(l-ciano-2-oxo-etil) -N- ( 1,2,3,4-tetrahidro- 1-naftalenil) -formamidot kapunk maradék formájában (19. számú kiindulási anyag). 6. példa a) 29,4 tömegrész metil-1 -(1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1-naftalenil)-lH-imidazol-5- -karboxilát 180 tömegrész tetrahidrofuránban felvett oldatához keverés közben cseppenként 100 tömegrész lítium-tetrahidro-aluminát 1,1’-oxi-biszetánban felvett, 1 mól/liter koncentrációjú oldatát adagoljuk (exoterm reakció). Az adagolás befejeződése után az elegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd hűtjük és óvatosan 30 tömegrész vízzel elegyítjük. Ezután 10 percen keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd a csapadékot kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot triklór-metánban oldjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot acetonitrilből átkris21 12 tályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk, így 22 tömegrész (85,8%) í-(1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-l -naftalenil)-lH-imidazol-5- -métanolt kapunk. Olvadáspont 159,4°C (20. számú kiindulási anyag). b) 19,4 tömegrész l-(l,2,3,4-tetrahidro-2,2- -dimetil-1 -naftalenil)-lH-imidazoj-5-_metanol 56Ó tömegrész 2-propanonban felvett oldatához keverés és melegítés közben 100 tömegrész aktivált mangán( IV)-oxidot adunk. Az elegyet 1,5 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk, a szerves fázist 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot acetonitrijbőí átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így 16 tömegrész (82,9%) 1-(1,2,3,4- -tetrahidro-2,2-dimetil-1-naftalenil )-lH-imidazol-5-karboxaldehidet kapunk. Olvadáspont 138,6°C (21. számú kiindulási anyag). A többi kiindulási anyag ismert vagy ismert eljárásokkal analóg módon előállítható. B. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása 7. példa 20 tömegrész l-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-l-il)-lH-imidazol-5-karbonsavat 162 tömegrész tionil-kloriddal kezelünk. A hidrogén-klorid és kén-dioxid gáz fejlődésének befejeződése után a tionil-klorid felesleget ledesztilláljuk. A maradékot 356 tömegrész tetrahidrofuránban oldjuk és 25 tömegrész metil-aminnal elegyítjük. A reakcióelegyet 15 órán keresztül 20—25°C közötti hőmérsékleten keverjük. A csapadékot összegyűjtjük és szárítjuk. így 9,7 tömegrész 1- - (2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-l -il ) -1H-imidazol-5-karbonsav-metil-amidot kapunk. Olvadáspont 100—100,5°C (1.03. számú vegyüld). 8. példa 5,0 tömegrész l-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-indén-1 -il) -1 H-imidazol-5-karbonsavat 1 órán keresztül 32,4 tömegrész frissen desztillált tionil-kloridban refluxálunk. A tionil-klorid feleslegét ledesztilláljuk és a maradékot 130 tömegrész diklór-metánban oldjuk. Hozzáadunk 5 tömegrész 2-propanon-oximot és 5 tömegrész N,N-dietil-etán-amint. Az elegyet ET órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel mossuk és szárazra pároljuk. A terméket szilikagélen hexán/etil-acetát eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst lepároljuk. így 5,1 tömegrész ( ( 1 -metil-etilidén) -amino) -1 - (2,3-dihid ro-2,2- -dimetil-1 H-indén-1-il)-lH-imidazol-5-karboxilátot kapunk, olvadáspont 81—83°C (1.76 számú vegyület). 9. példa 15 tömegrész ciklopropán-metanolt 10°C hőmérsékletre hűtünk. Ezen a hőmérsékleten 22 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
