199404. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsavszármazékok előállítására
HU 199404 B 2 A találmány tárgya új eljárás karbamid - savszármazékok előállítására. Közelebbről a találmány tárgya eljárás I általános képletű vegyületek előállítására, melyekben Y jelentése alkohol-,.merkaptán- vagy amin-maradék, így az I általános képletö vegyületek karbamátok, tiokarbamátok vagy karbamidok. Karbamátok vagy tiokarbamátok előállítása céljából leggyakrabban klór-formiátot vagy tio-klór-formiátot aminnal reagáltatunk (Chem. Rév. 64, 656—663 (1964)), vagy pedig karbamil-kloridot vagy izocianátot alkohollal, fenollal vagy merkaptánnal reá gáltatunk (Grignard — „Chimie Organique" kézikönyv, XIV. kötet, 20—31. oldal). A karbamidokat leggyakrabban izocianát vagy karbamil-klorid aminnal való reagáltatása útján állítjuk elő. Amennyiben szimmetrikusak, úgy amin foszgénnel való kezelése útján is előállíthatok (Grignard — XIV. kötet, 85, 30. oldal). Ugyanakkor ezek a különböző eljárások nem teszik mindig lehetővé a kívánt vegyületek előállítását, vagy pedig előállításuk nehézségekbe ütközik. Bizonyos kiindulási anyagok — instabilak, ez az eset áll fenn egyes klór-formiátoknál, mint például furfuril-, terc-butil-, j)-metoxi-benzil-klór-formiátoknál; — mérgezőek, mint az izocianátok, a foszgén és főleg a kisszénatomszámú karbamil-kloridok, melyek rákkeltőek; vagy — szennyezőek, mint a kisszénatomszámú tio-klór-formiátok. Ezért új utak keresése céljából kutatások folytak. Egyes vegyületeket úgy állítottak elő, hogy dimetil- vagy etil-fenil-karbonátot anilinnal reagáltattak katalizátor, mint uranil-nitrát jelenlétében, de a kitermelések nagyon alacsonyak, a keveréket magas hőmérsékleten, 100°C-on kell melegíteni (3 763 217 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), a melléktermékek pedig jelentős menynyiségben képződnek. Difenil-karbonát és aminok reagáltatásakor csak katalizátor, mint 2-hidroxi-piridin jelenlétében képződik karbamát (Noburu Yamazaki, Todao Igudi, Fukuji Higashi, J. Polymer Sei. 17, 835—741 (1979)). Karbamátok előállításához egyéb reagenseket ajánlottak, ilyenek például az — azidok. Szintézisük több lépésben hajtható végre és igen kényes műveletekből áll. Robbanásszerűen bomolhatnak le (Angew. Chem., Ind. Ed. Engl. 16/2, 1977); — néhány próbát végeztek igen különleges karbonátokkal, mint vegyes j)-nitro-fenil-karbonátokkal. A kapott melléktermékek nehezen távolíthatók el; — a dikarbonátok szintézise nagyon kényes és költséges. Különösen ez az eset terc-butil-dikarbonátnál. Ezenfelül egy védőcsoport elvész; — fluor-formiátok előállítása nehéz, minthogy kereskedelmileg nem kapható, nehezen 1 kezelhető alapanyagokat kell használni, mint CICOF-ot vagy BrCOF-ot. Tanulmányozták egyes karbamátok és aminok reakcióját. Karbamid csak magas hőmérsékleten, mint 150—230°C-on való melegítés után és csak katalizátor jelenlétében képződik (Phillip Adams, Franck A. Baron, Chem. Rev. 574. oldal, 1965). Ezeknél a különféle eljárásoknál mindig alkohol vagy fenol keletkezik, amely nagyon gyakran nehezen távolítható el és a reakció reverzibilis. Egyes esetekben a karbamid egyáltalában nem állítható elő. így etil-(N-imidazol)-karbamát és etil-amin reagáltatásakor etil- (N-etil)-karbamát és imidazol képződik, nem pedig karbamid. E rövid áttekintés mutatja a klasszikus eljárások korlátáit és az új eljárásokkal kapott kevés eredményt. Kívánatos volt tehát a karbamidsavszármazékok előállítására olyan új általános eljárást kidolgozni, amely könnyebben végrehajtható egyrészt a kevésbé veszélyes kiindulási anyagok használatát, másrészt a műveleti körülményeket és a melléktermékek eltávolítását illetően. A találmány szerinti eljárás nagy számú karbamidsavszármazék előállításához alkalmazható és különösen akkor jelentős, amikor e származékok egyéb utakon nehezen hozzáférhetők. A találmány tárgya eljárás (I) általános .képletű karbamidsavszármazékok előállítására, ahol R1 és R2 azonos vagy különböző és jelentése — hidrogénatom; egy hidroxil-, vagy két karboxil- vagy egy (1—4 szénatomos) -alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkil-, 1 — 10 szénatomos alkil-, adott esetben az alkil-csoportban egy -COOH csoporttal helyettesített fenil-(1—4 szénatomos)-alkil-csoport; vagy a hordozó nitrogénatommal együtt gyűrűt képez, így jelentése piperidil-, adott esetben -COOH csoporttal helyettesített pirrolil-, imidazolil-, hexametilén-iminovagy morfolino-csoport; Y jelentése -OR, -SR, (a) vagy (b) általános képletű csoport, melyekben R jelentése az -SR csoportban 1—6 szénatomos alkil-csoport; az -OR csoportban 1—6 szénatomos alkil-csoport, tri-(1—4 szénatomos alkil)-szilil-( 1—4 szénatomos-alkil)-, fenil-, fenil-(1—4 szénatomos)-alkil-, furfuril- vagy dihidfo-dimetil-benzofuranil-csoport; R3 és R4 az (a) csoportban azonos vagy különböző és jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-csoport vagy a hordozó nitrogénatommal együtt pi-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
