199381. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
HU 199381 B A reakciórendszerhez előformázott katalizátort is adhatunk. A katalizátor azonban hasonlóan jó eredménnyel a ródiumból vagy ródium-vegyületből és a szulfonált vagy karboxilezett triaril-foszfin vizes oldatából, az 5 adott reakciókörülmények között magában a reakcióelegyben — tehát az olefin jelenlétében — is előállítható. Finomeloszlású fém-ródiumon kívül ródium-forrásként továbbá vízoldható ródiumsók — pl. ródium-klorid, 10 ródium-szulfát, ródium-acetát — vagy szerves közegekben oldható ródium-vegyületek — pl. ródium-2-etil-hexanoát — vagy oldhatatlan ródium-vegyületek — pl. ródium-oxidok — alkalmazhatók. 15 A vizes katalizátor-oldat ródium-koncentrációja 10—2000 ppm — az oldatra vonatkoztatva. A szulfonált, illetve karboxilezett foszfint olyan mennyiségben alkalmazhatjuk, amely 1 gramm-atom ródiumra vonatkoztatva 20 1—100 mól — előnyösen 2—300 mól — foszfin-vegyületnek felel meg. A vizes katalizátor-oldat pH-ja 2 értéknél kisebb nem lehet; a pH-t általában 2—13 — előnyösen 4—10 — értékre állítjuk be. 25 A szintézisgáz összetétele — azaz a szén-monoxid és hidrogén aránya — tág határokon belül változtatható. Általában 1:1 vagy ettől nem lényegesen eltérő arányú szén-monoxid/hidrogén elegyeket alkalmazhatunk. 30 A reakciót szakaszosan vagy folyamatosan egyaránt elvégezhetjük. A találmányunk szerinti eljárást négy vagy több — előnyösen hat vagy több — szénatomot tartalmazó, egyenes- vagy elágazóláncú öle- 35 finek hidroformilezésére alkalmazhatjuk előnyösen. A kettőskötést végállásban vagy a láncon belül tartalmazó olefineket egyaránt alkalmazhatunk. Eljárásunk további részleteit az alábbi 40 példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A katalizátor teljesítőképességének jellemzése céljából az n-aldehid és izoaldehid aránya mellett az alábbi mérőszámokat alkalmazzuk: 45 mól aldehidek Aktivitás=----------------------— g-atom ródium*perc 5 g-aldehidek T ermelékenység=- ------------------------cm3 katalizátor-oldat-óra 6 Az alkohol és szénhidrogénképződés minimális. Az 1. példa összehasonlító kísérlet, amelyet oldásközvetítő alkalmazása nélkül végzünk el. 1. példa (összehasonlító példa) a) A katalizátor előzetes kialakítása Merülőcsonkokkal ellátott 1 literes autoklávba 345 ml vizes trinátrium-tri-(m-szulfo-fenil)-foszfin-oldatot mérünk be, amely 20,4 tömeg% sót és 400 ppm ródiumot (ródium-acetát alakjában) tartalmaz. Az autoklávot szintézisgázzal (CO/H2 térfogatarány=l:l) 25 bar nyomásra (2,5* 103 kPa) töltjük fel. A reakció-oldatot keverés közben 3 órán át 125°C-on szintézisgázzal kezeljük; ekkor aktív katalizátor képződik. Az autokláv tartalmát kb. 30°C-ra hűtjük, a keverést leállítjuk és 15 perces ülepedési idő után a fölös mennyiségű oldatot (kb. 10 g) a merülőcsonkon át kinyomatjuk és megelemezzük. A maradék oldat az autoklávban marad. b) Hidroformilezés Az a) bekezdés szerint előállított oldatba keverés közben 170 g n-hexén-l-t szivattyúzunk. Az elegyet 25 bar (2,5* 103 kPa) állandó nyomáson Í25°C-ra melegítjük és 3 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet 30°C-ra hűtjük és ülepedni hagyjuk. A felül elhelyezkedő szerves fázist a merülőcsonkon át kinyomatjuk; ezt a fázist lemérjük (lásd 1. Táblázat) és gázkromatográfiás vizsgálatnak vetjük alá. A b) lépést összesen háromszor megismételjük, lényegében azonos eredményeket kapunk. Az 1. Táblázatban megadott aktivitás és termelékenység értékek az autoklávban levő vizes és szerves fázis mennyiségére vonatkoznak. A vizes fázis fajsúlya 1,1304. 1. Táblázat Hidroformilezések száma 1 2 3 4 0 Átalakulás /% gázkromatográfia szerint/ 22 18 18 16 18 n/i arány 98/2 98/2 98/2 98/2 98/2 Szerves fázis /g/ 153 167 172 175 167 Vizes fázis tömege a reaktorban /g/ 346 344 343 342 344 4
