199373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alumínium-halogén-2-propanolát előállítására
HU 199373 B A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű alumínium-halogén-2-propanolát előállítására fém alumíniumnak 2-propanolban történő oldásával, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, m értéke 0,01 — 0,6, n értéke 2,4—2,99. Régóta ismert, hogy az aldehidek és ketonok Meerwein [Annales, 444, 221 (1925)], Ponndorf [Z. angew. Chem. 39, 138 (1926)] és Verley [Bull. Soc. Chim., 37, 537, 871 (1925): 41, 788 (1927)] által kidolgozott redukciójához a különböző alumínium-alkoholátok közül a legjobb reagens az alumínium-tri- (2-propanolát). Az (I) általános képletű reagens általános előállítási módszere az, hogy a megtisztított és esetleg amalgámozott alumínium drótot vagy fóliát feleslegben vett, vízmentes 2-propanollal, katalitikus mennyiségű higany-kloriddal és széntetrakloriddal reagáltatják az alumínium teljes oldódásáig [Organic Reactions, Wiley, New York, 1949, Vol. 2, p. 198; Chemische Berichte, 70, 1520 (1937), Fieser L. F. és Fieser M.: Reagents for Organic Synthesis, Wiley, New York, 1967,p. 35]. Egy újabb eljárásváltozat [840 499 sz. nagy-britanniai, 1 076 110 sz. német szövetségi köztársaságbeli és 3 083 218 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások] szerint a reakcióhoz nem szükséges vízmentes 2-propanol, még a 99%-os tisztaságú is megfelel, ha az alumíniumra vonatkoztatott mintegy 15 tömeg% vízmentes alumínium-kloridot adnak a reakcióelegyhez a víz megkötésére. Az ismert eljárás szerint az alumínium mennyiségére vonatkoztatva mintegy 2 tömeg% higany-acetát katalizátor alkalmazására is szükség van. Karbonil-vegyületek redukciójához általában az alumínium teljes oldódása után nyert szürke alumínium-2-propanolát oldatot használják, de szükség esetén a nyerstermék feldolgozható a 2-propanol ledesztillálásával és a maradék vákuumdesztillálásával is [Organic Reactions, Wiley, New York, 1949, Vol. 2, p. 198], A nyers, nem desztillált alumínium-2-propanolát nagyobb aktivitásának okát kutatva megállapították, hogy a reakcióelegyhez adott szén-tetraklorid a reakció körülményei közt parciálisán reduktív dehalogéneződik, és részben aluminium-klór-2-propanolát képződik [Magy. Kém. Foly. 61,268, 362 és 367 (1955): Acta Chim. Hung., 7, 421 (1956)]. Az alumínium-alkoholátokba beépült halogén aktivitás-növelő hatását számos kísérletben igazolták [Acta Chim. Hung. 8, 163 (1956), 10, 217 (1957), 16, 279 és 369 (1958), 17, 171 (1958), 19, 83 (1959): Magy. Kém. Foly., 62, 155 (1956), 63, 5 és 100 (1957)]. A fent ismert eljárásoknak két komoly hátrányuk van. Egyrészt a katalizátorként alkalmazott higanysók a reakció körülményei közt fém higannyá redukálódnak, és részben kidesztillálnak a 2-propanol gőzökkel. Ennek 2 1 következtében már a reakció közben is, illetve a termék felhasználása során szennyezik a környezetet. A másik hátrány méretnöveléskor jelentkezik: az alumínium oldódása a reakció beindulása után igen heves, ezért nehéz a reakciót kézben tartani. A találmány célja a higanysók alkalmazásával kapcsolatos környezetszennyezés és az exoterm reakcióval járó üzemviteli problémák kiküszöbölése. Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, ha az alumínium 2-propanolban történő oldását szervetlen vagy szerves bizmut-, kadmium-, ólom- vagy óntartalmú vegyület és legalább egy alkálifém-halogenid vagy halogénezett szénhidrogén vagy elemi halogén jelenlétében végezzük az alumínium teljes oldódásáig. A reakcióelegy ezután közvetlenül is felhasználható különböző szintézisekhez, de kívánt esetben az (I) általános képletű alumínium-halogén-2-propanolát a szokásos tisztító-elválasztó műveletekkel kinyerhető. A reakcióhoz felhasznált bizmut-, kadmium-, ólom- és/vagy óntartalmú vegyületből redukció folytán képződő fémnek gyakorlatilag teljes mennyisége egyszerűen elkülöníthető, a reakció folyamán a környezetet nem szennyezi. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a 2-propanolhoz a tömegére vonatkoztatva legfeljebb 15 tömeg%, előnyösen 1 — 10 tömeg% alumíniumot, legfeljebb 10 tömeg%, előnyösen 0,001—3 tömeg% szervetlen vagy szerves bizmut- és/vagy kadmium-, és/vagy ólom-,és/vagy óntartalmú vegyületet, továbbá legalább egy alkálifém-halogenidet vagy halogénezett szénhidrogént vagy elemi halogént adunk olyan mennyiségben, hogy a halogénatom/alumíniumatom arány értéke legfeljebb 2:1, célszerűen (0,01 — 1 ) : 1, és a reakciót 0°C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten, célszerűen 40—80°C-on folytatjuk le. A reakcióhoz használható alumínium por, dara, szemcse vagy granulátum, fólia, drót, forgács (hulladék is) vagy lemez. A kellő reakciósebesség és a jó termelés elérése érdekében legalább egy elemi halogént vagy alkálifém-halogenidet, például nátrium-bromidot, lítium-jodidot, kálium-bromidot, lítium-kloridot vagy nátrium-jodidot, vagy halogénezett szénhidrogént, például kloroformot, bromoformot, jodoformot, diklór-metánt, 1,1,2-triklór-etánt, szén-tetrakloridot; n-propil-bromidot vagy n-propil-jodidot alkalmazunk olyan mennyiségben, hogy a halogén:alumínium atomarány legfeljebb 2:1, célszerűen (0,1 —1):1 legyen. A reakcióelegy a szokásos módon, minden további kezelés nélkül felhasználható, de szükség esetén az (I) általános képletű alumínium-halogén-2-propanolát a szokásos tisztító-elválasztó műveletekkel is kinyerhető, például szűréssel és kristályosítással. A szakember számára meglepő, hogy az alumínium-halogén-2-propanolát eiőállításá-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
