199247. lajstromszámú szabadalom • 1-aril-4-helyettesített-1,4-dihidro-5h-tetrazol-5-on-vagy-5-tion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 1-aril-4-helyettesített-1,4-dihidro-5h-tetrazol-5-on-és-5-tion-származékok előállítására
7 HU 199247 B 8 va a megfelelő (Illa) általános képletű izocianáthoz jutunk) amely utóbbit 0. Tsuge és munkatársai [J. Org. Chem., 45, 5130 (1980)1 módszerével trimetil-szilil-aziddal reagáltatunk, és Így a (IVa) általános képletú tetrazolinonhoz mint kóztitermékhez jutunk. Ezt a (IVa) általános képletó köztiterméket előállíthatjuk oly módon isi hogy a (Illa) általános képletű izocianátot J. Horwitz és munkatársai [J. Am. Chem. Soc., 81, 3076 (1959)] módszerével aluminium-aziddal kezeljük. A 4-es helyzetű nitrogénatomon helyettesitetlen (IVa) általános képletű tetrazolinont egy R-Y általános képletű, ahol Y jelentése egy könnyen lehasadó csoport, vegyűlettel bázis jelenlétében reagáltatva az (la) általános képletű vegyülethez jutunk. Az Y lehasadó csoport általában klóratom, bróraatom vagy jódatom, de lehet bármely máB, könnyen helyettesíthető, a hasonló reakciókban szokásosan használt csoport. Kielégítő eredményeket kaphatunk, ha bázisként dimetil-formamidban nátrium-hidridet használunk. Ez a módszer általánosan használható mindazokban az esetekben, ha a (II) általános képletű vegyület könnyen előállítható, vagy a kereskedelemben kapható, és különösen jól alkalmazható olyan esetekben, amikor Z jelentése halogénatom, vagy -ÓR1 általános képletű csoport, ahol- R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport, vagy pedig benzilcsoport (egy jól alkalmazható köztiterméket az alábbiakban megadunk). A megfelelő, (Ib) általános képletű tionokat [(I) általános képlet, ahol W jelentése kénatom) hasonló módon állíthatjuk elő, mégpedig úgy, hogy a (II) általános képletű, megfelelően helyettesített fenil-aminokat trietil-amin jelenlétében tiofo6zgónnel reagáltatjuk, és Így a megfelelő (Illb) általános képletű izocianátokhoz jutunk, majd ez utóbbiakat először nátrium-aziddal és vizzel, majd savval (például vizes sósavval) kezeljük, és igy a (IVb) általános képletű tionokhoz jutunk. Ez utóbbikat a fentiekben a (IVa) általános képletű vegyületekre megadott módon R-Y általános képletű vegyületekkel reagáltatva az (Ib) általános képletű tionokat kapjuk. Bizonyos esetekben előfordulhat, hogy a kívánt Z csoport a (II) általános képletű vegyületek előállításához használt, vagy a (II) általános képletű vegyületeknek az (I) általános képletű vegyületekké való átalakítása során használt reakciókörülmények között nem stabil. Ilyen esetekben, vagy pedig mindazon további esetekben, amikor nem kívánatos vagy nem célszerű a fentiekben leirt módszereket követni, akkor a kívánt Z csoportot célszerűen azután visszük be a molekulába, hogy kialakítottuk a kívánt R csoportot (vagy valamely olyan csoportot, amelyet ezután a kívánt R csoporttá tudunk alafi kitani). Ilyen esetekben hasznos és többféle módon felhasználható köztitermék egy olyan (I) általános képletú vegyület, ahol Z jelentése OH képletű csoport, amelyet egyszerűen előállíthatunk oly módon, hogy valamely megfelelő (I) általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy benzil-oxi-csoport, egy savas reagenssel, például tömény kénsavval, tömény bróm-hidrogén-savval vagy bróm-hidrogénsav és ecetsav elegyével dezalkilezünk, vagy pedig abban az esetben, ha Z jelentése benzil-oxi-csoport, akkor csontszenes palládium jelenlétében, etanolban mint oldószerben hidrogenolizist végzünk (lásd a B-reakcióvázlatot). Ezután a megfelelő, Z helyén hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket egy bázis jelenlétében valamely megfelelő X-R1, X-R7- -COz-R8 (R* jelentése hidrogénatomtól eltérő), X-R7-C02-N=C(R9)(R10), X-R7-C(CHí)=Ru, XR7-CON(R12)(Ru) általános képletű, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vegyűlettel reagáltatjuk, és így olyan (I) általános képletű vegyületekhez jutunk, ahol Z jelentése OR1, 0R7C02-R® (R* jelentése hidrogénatomtól eltérő), 0R7C02N=C(R9)(R10), OR7C(CH3)=Ru, -OR’-COHtR12)(Ru) általános képletű csoport. Az olyan (I) általános képletú vegyületeket, ahol Z jelentése -OR7COzN=C(R9)(R10) általános képletű csoport, előállíthatjuk oly módon is, hogy valamely megfelelő olyan vegyületet, ahol Z jelentése -0R7C02R* általános képletű csoport, vagyis a fentiekben leirt módon előállított észtert a szabad savvá (ahol Z jelentése -0R7C0zH általános képletű csoport) hidrolizáljuk, majd ezt savkloriddá (ahol Z jelentése -0R7C0C1 általános képletű csoport) alakítjuk, és ez utóbbit ezután egy (R9)(Ru))C=N-0H általános képletű vegyűlettel reagáltatjuk, és igy olyan (I) általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol Z jelentése -OR7COzN=C(R9)(R10) általános képletű csoport. Hasonló módon, az olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol Z jelentése -OR^ONÍR^MR13) általános képletű csoport, előállíthatjuk oly módon, hogy valamely megfelelő olyan vegyületet, ahol Z jelentése -0R7C0C1 általános képletű csoport, (amelyet a fent leirt módon állítunk elő) egy HN(RU)(R13) általános képletű vegyűlettel reagáltatunk. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol Z jelentése -OR7C(CH3)=Ru általános képletú csoport, ahol R11 jelentése N-OH csoport, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
