199246. lajstromszámú szabadalom • Új 1-(dimetil-karbamoil)-3-helyettesített-5-helyettesített-1h-1,2,4-triazol-származékokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid, puhatestűek elleni és növényi növekedésszabályozó készítmények és eljárás az új triazol-származékok előállítására
11 HU 199246 B 12 l-(Dimetil-karbamoil)-3- (te re-bu til)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása 1. módszer a) 3-(terc-Butil)-5-tio-lH-l,2,4-triazol előállítása Mechanikai keveróvel, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott, 5 literes négynyakú edénybe bemérünk 500 g (5,5 mól) tioszemikarbazidot, 1000 ml 1,4-dioxánt és 220 g (5,5 mól) nátrium-hidroxid 920 ml vízzel készült oldatát. Az igy kapott reakcióelegyet keverés közben külső fürdő segítségével lehűtjük 25 °C körüli hőmérsékletre, majd 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 630 ml (5,1 mól) trimetil-acetil-kloridot. További 30 percen át végzett keverést követően a kicsapódott trimetil-acetil-tioszemikarbazidot szűréssel elkülönítjük, majd további kezelés nélkül a következő reakcióban felhasználjuk. A nedves trimetil-acetil-tioszeraikarbazid teljes mennyiségét 450 mg (11,25 mól) nátrium-hidroxid 1900 ml vízzel készült oldatában szuszpendáljuk, majd a szuszpenziót 90 °Ç-on addig melegítjük, míg a szilárd anyag teljes mennyisége oldatba megy. Az igy kapott reakcióelegyet további 1 órán át melegítjük, majd lehűtjük, tömény sósavoldattal megsavanyitjuk és egy éjszakán át állni hagyjuk. A képződött kristályokat szűréssel elkülönítjük, majd vízzel és dietil-éterrel mossuk, igy 320 g (2,1 mól) mennyiségben a lépés 205 °C olvadáspontú cimadó vegyületét kapjuk. ( b ) 3-(tere-Butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása 157 g (1,0 mól) 3-(terc-butil)-5-tio~lH-1,2,4-triazol 500 ml etanollal készült oldatához hozzáadunk 110 ml (0,99 mól) bróm-ecetsav-etil-észtert, majd az igy kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtó alkalmazásával két órán át forraljuk, lehűtjük, vákuumban bepároljuk és a maradékot dietil-éter és vizes ammónium-hidroxid-oldat között megosztjuk. A szerves fázist telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk, igy 143 g (0,59 mól) mennyiségben a lépés 93 °C olvadáspontú címadó vegyületét kapjuk. (c) l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(e toxi-karbonil-metil- tio)-1H-1,2,4- -triazol előállítása 100 g (0,411 mól) 3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol, 6 g (0,05 mól) 4-(dimetil-amino)-piridin és 200 ml 1. példa piridin elegyéhez hozzáadunk 54 g (0,50 mól) dimetil-karbamoil-kloridot, majd az igy kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk, és ezután egy éjszakán 5 át lehűlni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot dietil-éter és híg sósavoldat között megosztjuk. A szerves fázist vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, 10 magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot desztillálásnak alávetve 0,1 torr nyomáson 148-160 °C forráspontú terméket kapunk 100 g (0,35 mól) mennyiségben, mely terméknek az 15 olvadáspontja 55 °C. 2, módszer 20 (a) 3-(terc-Butil)-5-tio-l,2,4-lH-triazol előállítása 500 g (5,5 mól) tioszemikarbazid és 2 liter tetrahidrofurán (a továbbiakban rővidit- 25 ve: THF) 10 °C-ra lehűtött szuszpenziójához 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 694 g (5,7 mól) trietil-amint, majd az igy kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük és ezután visszafolyató hűtő al- 30 kalmazásával egy órán át forraljuk. Ezt követően 1600 ml THF-t desztillálással eltávolítunk, majd a maradékhoz hozzáadunk, 1,5 liter vizet és 922 g 50X-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (11,5 mól). Ezután a THF és 35 a trietil-amin elegyének desztillálását addig folytatjuk, mig a reakcióelegy hőmérséklete 80 °C-ot ér el. Ekkor a reakcióelegyet további 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd szobahőmérsékletre le- 40 hűtjük. A reakcióelegyet ezután egy liter etil-acetáttal mossuk, majd az etil-acetátot elöntjük. A reakcióelegyhez 4 kg jeget és 1 liter tömény vizes sósavoldatot adunk, amikor fehér csapadék válik ki. A csapadékot 45 kiszűrjük, majd hexánnal, vízzel és ismét hexánnal mossuk, végül pedig levegőn szárítjuk. így 746 g mennyiségben 195-198 °C olvadásponté fehér csapadék formájában a lépés címadó vegyületét kapjuk. 50 (b) 3-(terc-Butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-l,2,4-lH-triazol előállítása 850 g (5,44 mól) 3-(terc-butil)-5-tio- 55 -1,2,4-lH-triazol és 2 liter etil-acetát oldatához hozzáadunk 908 g (5,44 mól) bróm-ecetsav-etil-észtert úgy, hogy az adagolás során a belső hőmérsékletet 50 °C körül tartjuk. Az így kapott elegyhez ezután hozzáadunk 60 550 g (5,44 mól) trietil-amint, majd a kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásba hozzuk. A reakcióelegyet ezután további 4 órán át keverjük, mely idő alatt a hőmérséklet lassan szobahőmérsékletre csök- 65 ken. Ezt követően a reakcióelegyet 4 liter 8
