199245. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,2,4-triazol-származékot tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás 1,2,4-triazol-származékok előállítására
3 HU 199245 B 4 gáltatunk - a képletben Rl jelentése a fent megadott és X jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom vagy b) valamely (IV) általános képletú vegyületet - a képletben az egyik Y helyettesítő R2 csoportot és a másik R3 csoportot jelent; R2 és R3 jelentése a fent megadott és R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - valamely (V) általános képletű hidrazinnal reagáltatunk - a képletben Rl jelentése a fent megadott vagy c) R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletú vegyületek előállítása esetén, valamely (IX) általános képletú 1- vagy 2-(hidroxi-alkil)-lH- illetve -2H-1,2,4- -triazolt - a képletben R5 jelentése hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport és R2 és R3 jelentése a fent megadott - halogénezőszerrel kezelünk. Az a) eljárást célszerűen inert hígító— szerben, bázis jelenlétében játszathatjuk le. Higitószerként inert szerves oldószereket alkalmazhatunk, igy pl. kis szénatomszámú alkanolokat (pl. metanolt vagy etanot), alifás vagy gyúrús étereket (pl. dietil-étert vagy tetrahidrofuránt) és dipoláros ap.rotikus oldószereket (pl. dimetil-forraamidot). Előnyösen alkálifém-alkoholátokat (pl. nátriura-metilátot vagy nátriura-etilátot) vagy nátrium-hidridet használhatunk bázisként. A reakcióhőmérséklet tág határokon belül változtatható és általában -20 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 0-30 °C-on - dolgozhatunk. Minthogy a (II) általános képlet a (Ha) és (Ilb) általános képletú vegyületeket magába foglalja - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - általában a megfelelő (la) és (Ib) általános képletú vegyületek keverékét kapjuk. A keverékből az (la) és (Ib) általános képletú vegyületet önmagukban ismert elválasztási módszerekkel (pl. oszlopkromatografálással) izolálhatjuk. A b) eljárás során felhasznált (IV) általános képletú kiindulási anyagokban R4 helyén levő alkilcsoport 1-6 szénatomot tartalmaz és előnyösen metil- vagy etilcsoport lehet. A b) eljárást célszerűen inert hlgitószerben játszathatjuk le. Reakcióközegként előnyösen klórozott szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot vagy szén-tetrakloridot), alifás vagy gyúrús étereket (pl, tetrahidrofuránt), alifás nitrileket (pl. acetonitrilt) alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet tág határokon belül változtatható és előnyösen 10- -50 °C-on dolgozhatunk. A c) eljárás szerinti halogénezést általában a szakember által jólismert módszerekkel játszathatjuk le. Klórozószerként p. foszfor-pentakloridot, tionil-kloridot vagy foszfor-oxi-kloridot, míg brómozószerként pl. foszfor-tribromidot alkalmazhatunk. A halogénezést célszerűen inert higitószer - előnyösen aprotikus szerves oldószer - és adott esetben bázis jelenlétében játszathatjuk le. Higitószerként előnyösen alifás és aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolokat), halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloriot), halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolt) és tercier aminokat (pl. trietil-amint vagy piridint) alkalmazhatunk. Bázisként előnyösen trietil-ainint, piridint vagy kalcium-karbonátot használhatunk. A reakciót általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le, előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Az ily módon előállított (I) általános képletú vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. Az a) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletú 1H- és 2H-1,2,4-triazol-származékok új vegyületek és pl. (XI) általános képletú azinokból kiindulva állíthatók elő - a képletben Z jelentése kilépő csoport, pl. halogénatom, előnyösen klóratom és R2 és R3 jelentése a fent megadott. Az egyik eljárás szerint (i-eljárás) a (XI) általános képletú vegyületet ammóniával reagáltatjuk, célszerűen szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban, mint pl. etanolban; alifás vagy gyúrús éterben, pl. tetrahidrofuránban; vagy aromás szénhidrogénekben, pl. toluolban), magasabb hőmérsékleten (pl. 30-100 °C-on), előnyösen a reakcióelegy forráspontján. Másik eljárás szerint (ii-eljárás) a (XI) általános képletú vegyületet hidrazinnal reagáltatjuk, majd savval kezeljük és reduktív dezaminálásnak vetjük alá. A (XI) általános képletú vegyület és hidrazin reakcióját az i)-eljárásnál megadott módon (az ammóniás reakcióhoz hasonlóan) magasabb hőmérsékleten (pl. 20-100 °C-on, előnyösen 40-80 °C-on) játszathatjuk le. Az ezután következő savas kezelést célszerűen erős ásványi savakkal (pl. tömény sósavval) melegítés közben végezhetjük el, majd a reakcióelegyet semlegesítjük. A közbenső termékként keletkező (XII) általános képletú 4-amino-l,2,4- -triazolt - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - célszerűen salétromossavval dezamináljuk. A salétromossavat előnyösen alkálifém-nitritból (pl. nátrium-nitritből) savval (pl. ecetsavval) in situ képezhetjük. A dezaminálást alacsonyabb - előnyösen 0- -20 °C-on - játszathatjuk le. A (XI) általános képletú azinokat a megfelelő (XIII) általános képletú diacil-hidrazinokból - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - állíthatjuk elő pl. foszfor-pentakloriddal, magasabb hőmérsékleten, célszerűen klórozott aromás szénhidrogén jelenlétében végzett klórozással; a reakciót pl. a Liebigs Annalen der Chemie 749, 5 és 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
