199147. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szabályos geometriájú, hidrofób, kristályos, mikropórusos, szilíciumtartalmú anyagok előállítására
199147 Ilkátokat eredményez, amelyek körülbelül 4 társult =Si-OH részt magában foglaló tetrakoordinált hidroxilezett fészkeket tartalmaznak, ahogy a (IV) szerkezet szemlélteti. Ezeket az alumíniummentes részeket „exoalumíniumrészek"-nek nevezik. Mind a (II), mind a (IV) szerkezetű aktivált tektoszilikát anyagoktól elvárható lenne, hogy csökkentsék a hidrofil jelleget a rácstöltés abszolút csökkentése miatt, ami az alumínium eltávolításának köszönhető, de az is elvárható lenne, hogy szorbeáljanak vizet a hidrogénatomokhoz való hidrogénkötés útján, amelyek a visszamaradó alumíniumatomokkal társulnak és/vagy a szabad szilil-hidroxi-csoporthoz (SiOH) kötődnek. Alumíniumtartalmú vagy dezaluminált tektoszilikátok melegítése viszonylag alacsony hőmérsékleten, például körülbelül 100—200°C-on, előnyösen vákuumban, felszabadít pórusokat és csatornákat hidrátvíznek a pórusokból való eltávolításával abszorpció céljára. A dezaluminált tektoszilikátoknak magasabb hőmérsékleten, például körülbelül 400—500°C- on való melegítése a hidroxi-fészkek részbeni vagy teljes bomlását okozza dehidroxilezés és új Si-O-Si kötések képződése útján. N.Y. Chen azt írja a J. Phys. Chem., 80, 60 (1976) irodalmi helyen, hogy 80-nál nagyobb Si:Al arányok esetén a dezaluminált mordenitek nem abszorbeálnak vízgőzt egy vagy I, 57.103 nyomáson. Egy korábbi kísérlet, amely arra irányult, hogy rácsalumíniumot szilíciummal helyettesítsék a fészkek szilánnal való reagáltatásával, sikertelen volt. Ezt R.M. Barrer és J. C. Trombe ismerteti a J.C.S. Farady I, 74, 1871 (1978) irodalmi helyen, ahol azt is leírják, hogy bizonyos fészkek szilileződnek és (V) szerkezetű tektoszilikátok képződnek (R=SiH3, x<4) . A szerzők azt is leírják, hogy a fészekhidroxicsoportok kevésbé reakcióképeseknek bizonyultak a szililezéshez, mint az 1. ábra szerinti (II) szerkezetben lévő hidroxicsoportok. A szililezett tektoszilikátok hidrofil jellegét nem határozták meg. A találmány szerinti eljárásnál használt alumínium-tektoszilikát kiindulási anyagok kristályos, amorf és vegyes kristályos-amorf természetes vagy szintetikus eredetű vagy ezek keverékeiből származó tektoszilikátok lehetnek. A találmánynál felhasználható vízoldhatatlan, kristályos tektoszilikátok olyan anyagok, amelyek közbenső csatornákkal rendelkeznek és ezek legkisebb átmérője körülbelül 3—13 A. A továbbiakban erre az átmérőre, mint előnyös pórusméretre hivatkozunk. A találmány szerinti anyagok egy előnyös pórusmérete körülbelül 3—10 A, főként pedig 4—8 A. Minden adott tektoszilikát pórusméretének elég nagynak kell lennie ahhoz, hogy felvehessen módosító anyagokat, így szilánokat, alkoholokat és hasonlókat, de még elég kicsinek kell lennie ahhoz, hogy meggátolja nem kívánt folyadék- vagy gázáram-5 4 alkotók, például aromások, ketonok, heterociklusos vegyületek és hasonlók bejutását. Körülbelül 4—13 A pórusmérettartományba tartozó tektoszilikátok könnyen felvesznek kis gázalakú elemeket és vegyületeket, így vizet (kinetikus átmérő [o] 2,65 A), szénmonoxidot (o=3,76 A), széndioxidot (o= =3,30 A) és ammóniát (a= 2,60 A). • A kiindulási anyagokként leghasználhatóbb alumínium-tektoszilikát anyagok rács-szilícium/alumínium-arányainak körülbelül 5:1 -nél nagyobbnak kell lenniük. Azok a tektoszilikátok, amelyeknél a szilícium/alumínium-arány 5-nél kisebb, hajlamosak arra, hogy elveszítsék szerkezeti egységüket dezaluminálás után. Az alumínium-tektoszilikát kiindulási anyagok előnyösen alkalmazható csoportját alkotják a természetben előforduló klinoptilolitok. Ezek az ásványok jellegzetesen a következő egységsejt szerkezettel rendelkeznek: Na6 [ (A102) 6 (Si02) 30] .24 H20, ebben a képletben a nátriumion-tartalom (Na+) részben helyettesíthető kalciummal, káliummal és/vagy, magnéziummal, illetve hasonlókkal. A szilícium/alumínium-arány előnyösen 5-nél nagyobb, főként pedig körülbelül 8-nál nagyobb. A pórusméret körülbelül 4,0—6,0 Â nagyságrendben van. A klinoptilolit stabilis, levegőben körülbelül 700°C- ig és megtartja szerkezeti egységét dezaluminálás után. Más, természetben előforduló alumínium-tektoszilikátok, amelyek használhatók kiindulási anyagokként a mordenitek, amelyek egységsejt szerkezete a következő: [(AlOj)s(Si02)4oj • 24 H20. Ebben az anyagban kalcium- és kálium-kationok helyettesíthetik a nátrium-kationok egy részét. A pórusméret körülbelül 3,5—4,5 A tartományban van. A szilícium/alumínium^arány általában 5,0-nél nagyobb és egyes esetekben nagyobb lehet 10-nél is. Más alumínium-tektoszilikátok, így a ferrierit vagy az erionit szintén használhatók kiindulási anyagokként. Jóllehet a természetben előforduló alumínium-tektoszilikátok az előnyős kiindulási anyagok kis költségeik és nagy mennyiségekben való hozzáférhetőségük miatt, de a természetes tektoszilikátok szintetikus analógjai egyaránt használhatók a találmány szerinti módszernél. így például a szintetikus mordenit (Zeolon) használható kiindulási anyag a találmánynál. Más szintetikus, pórusos tektoszilikátok, amelyeknek nincs a természetben megfelelőjük, ugyancsak használhatók kiindulási anyagokként. A találmány szerinti hidrofób anyagok formálása rendszerint három lépésben történik: 1) dezalumináiás, 2) dehidratálás és 3) módosítás valamely megfelelő alkilezővagy szililezőszerrel (deriválás). Az alumínium-tektoszilikátok dezaluminálása savval jól ismert a szakterületen. így 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
