199137. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-tiofén előállítására
A találmány tárgya új eljárás 2,3-diklór-tiofén előállítására. A halogénezett tiofének értékes kiindulási anyagok gyógyszerek, növényvédőszerek, valamint színezékek előállítására (vő.: Manufacturing Chemist and Aerosol News, 1978. május). így többek között a 2,3-dihalogén-tiofének származékait béta-blokkoló gyógyszerként vagy parazitaellenes hatóanyagokként alkalmazzák; vö.: Chemiker-Zeitung 103 (5), 161 — 172 (1979). A 2,3-dihalogén-tiofének szélesebbkörű alkalmazását eddig e vegyületek nehezen hozzáférhető volta akadályozta. így a 2,3-diklór-tiofént a tiofén 2-klór-tiofénné történő klórozása során csekély szelektivitással képződő optikailag inaktív 2,3,4, 5-tetraklór-tetrahidrotiofén pirolízise útján állították elő, amikoris ez a vegyidet 1:1 arányban a 2,4-diklór-tiofénnel együtt képződik [Coonradt etc., J. Am. Chem. Soc. 70, 2564 (1948)]. Az ugyancsak igen költséges 2,3-dibróm-tiofén és 2,3-dijód-tiofén kiindulási vegyületek réz(l)-kloriddal 2,3-diklór-tiofénné való átalakítása inkább csak tudományos szempontból érdekes eljárás [S. Conde etc., Synthesis 6, 412 (1976)]. A találmány alapját az a meglepő felismerésünk képezte, hogy az ismert, de ilyen célra még eddig fel nem használt 3-klór-tiofén klórozása útján jó hozammal juthatunk a kívánt 2,3-dikiór-tiofénhez; a klórozási reakció simán és megfelelő körülmények alkalmazásával igen jó szelektivitással megy végbe, és így ezen az úton lehetővé válik a 2,3-diklór-tiofén gazdaságos előállítása. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagául szolgáló 3-klór-tiofénnek a 2-klór-tiofén katalizátor jelenlétében lefolytatott iromerizálása útján történő előállítását a 34 19 555.6 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétett szabadalmi bejelentés leírása ismerteti. Az ott leírt eljárás közvetlen termékeként olyan, kevés reagálatlan 2-klór-tiofén és némi tiofén mellett túlnyomórészt 3- -klór-tiofént tartalmazó reakcióelegy nyerhető, amely további tisztítás nélkül is közvetlenül felhasználható a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként, ezért ennek az izomerizálási eljárásnak az előnyös kiviteli módját az alábbiakban részletesen ismertetjük. Az idézett korábbi NSZK-beli szabadalmi bejelentés szerint a 2-klór-tiofént egymagában vagy valamely szerves hígítószerrel elegyítve egy izomerizáló katalizátorral hozzák érintkezésbe. A belépési parciális nyomás csökkentése vagy a katalizátor élettartamának növelése céljából esetleg valamely szervetlen gázt, például nitrogént, argont vagy hidrogént kevernek a betáplált kiindulási anyaghoz. Szerves hígitószerként általában benzol, alkil-benzolok vagy mono-, ill. polihalogénezett benzolok vagy toluolok alkalmazhatók. A hígítószernek a betáplált 2-halogén-tiofénhez 2 1 viszonyított mólaránya általában 1:1 és 5:1 mól/mól között lehet. Izomerizáló katalizátorként általában természetes vagy szintetikus zeolitok, előnyösen faujazit-típusú szintetikus zeolitok, mint Zeolith X (2 882 244 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és Zeolith Y (3 130 007 sz. A. E. Á.-belí szab. leírás), mordenit- vagy pentaszil-típusú szintetikus zeolitok, mint ZSM-5 (3 702 886 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-11 (3 709 978 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-8 (1 334 243 sz. nagy-britanniai szab. leírás), ZSM-12 (3 832 449 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-20 (3 972 983 sz. A. E. A.-beli szab. leírás) , ZSM-21 (4 046 859 sz. A. E. A.-beli szab. leírás), ZSM-23 (4 076 042 sz. A. E. A.-beli szab. leírás), ZSM-35 (4 016 245 sz. A. E. Á.-beli szab. leírás), ZSM-38 (4 046 859 sz. A. E. A.-beli szab. leírás), ZSM-48 (23 089 sz. európai szabadalmi leírás) használhatók. Főként a pentaszil-típusú zeolitok előnyösek. A pentaszilekben a Si/Al-arány előnyösen 20 és 2000 között, a mordenitekben előnyösen 5 és 100 között van. Zeolitként a találmány szerinti eljárásban olyanok is alkalmazhatók, amelyek szerkezetileg analógok a fent említett zeolitokkal, amelyekben azonban az alumínium, illetőleg a szilícium más rács-atomokkal, mint bórvas-, gallium-, germánium-, titán- vagy cirkónium-atomokkal van legalább részlegesen helyettesítve. A fenti izomerizálási eljárásban a zeolitokat előnyösen savas alakjukban alkalmazzák. A savas alak előállítása egy-, két- vagy háromértékü kationokkal, előnyösen NH4*, H+, Be2+, Mg2+, Ca2+, La3+ vagy ritkaföldfém-kationokkal vagy ilyen kationok kombinációival való ioncsere útján történik. Az így módosított zeolitokat előnyösen aktiválhatják is a szokásos módon, kalcinálás útján; így a zeolitok egy további fajtájú módosulatát kapják. A kalcinálás előnyösen 350—700°C hőmérsékleten történhet. Jobb stabilizálás érdekében előnyös, ha a kalcinálást vízgőz, ammónia vagy ezek elegye jelenlétében, 60°C és 900°C közötti hőmérsékleten folytatják le. Az említett zeolitokat kötőanyagok segítségével szalag-alakúra képezhetik ki; a kötőanyag megválasztása befolyásolja a katalizátor szelektivitását és élettartamát is. Kötőanyagként elsősorban az alumínium oxidjai, hidroxidjai vagy hidroxi-kloridjai, a szilícium oxidjai, a titán és cirkónium oxidjai, valamint agyagféleségek alkalmazhatók. Az izomerizálás akár gázfázisban, akár folyadékfázisban lefolytatható; elképzelhetők másfajta eljárásmódok, például csörgedeztetett fázis magasabb nyomáson történő alkalmazása is. Ha az izomerizálást gázfázisban, szilárd katalizátorral folytatják le, akkor a reakcióhőmérséklet általában 150—550°C, előnyösen 2 199137 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
