199113. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2,3-diamino-akrilsavnitril-származékok előállítására
199113 A reakcióelegyből só formájában izolált 2,3-diamino-akrilsavnitril-származékokat lúgos kezeléssel szabad bázissá alakíthatjuk. A (II) általános képletű diszulfid helyett adott esetben egy (IV), (IX) vagy (X) általános képletű vegyülettel is reagáltatKatjuk a hidrogén-cianidot, az (I) általános képletű vegyületek előállítására. (2) 2-Amino-malonsavnitril felhasználásával [(b) eljárás] . A találmány szerinti (b) eljárást a 2. reakcióvázlattal szemléltetjük. A reakciót szerves oldószerben, bázis jelenlétében játszatjuk le. Oldószerként és bázisként az (a) eljárással kapcsolatban már említett vegyületeket, valamint alkoholokat is használhatunk. A (VI) képletű 2-amino-malonsavnitril olyan instabil, hogy rendszerint p-toluolszulfonsavva! alkotott sója, vagy egyéb sója formájában használjuk. A reakció lejátszódása után az (a) eljárással kapcsolatban már említett módon állítjuk elő a kívánt vegyületeket só, vagy szabad bázis formában. (3) Az (I) általános képletű 2,3-diamino-akrilsavnitril-származékokat — az R szubsztituens jelentésétől függően — egy (VII) általános képletű vegyülettel kicserélődési reakcióba vihetjük, a reakció termékeként (VIII) általános képletű vegyületet kapunk (3. reakcióvázlat). A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek szerkezetét infravörös abszorpciós spektrumuk, magmágneses rezonanciaspektrumuk, tömegspektrumuk alapján, vagy egyéb analitikai eljárásokkal állapíthatjuk meg. A találmányt közelebbről az alábbi példák segítségével kívánjuk ismertetni, a korlátozás szándéka nélkül. 1. példa 2,3-Diamino-3-(fenil-tio)-akrilsavnitril-p-toluolszulfonát (1. vegyület) előállítása (4. reakcióvázlat) 1 g difenil-rdiszul fid, 3 g trietil-amjn és 7 g hidrogén-cianid 21 g acetonitrillel készült oldatát szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük. Az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékhoz 1,5 g p-toluolszulfonsavat adunk, erőteljes keverés közben. 2,3 g halványsárga csapadékot kapunk, amelyet szűréssel öszszegyűjtünk, n-hexánnal alaposan mosunk és vákuumban szárítjuk. Az átkristályosítást acetonitrilből végezzük, a kapott fehér kristályos anyag olvadáspontja 148—149°C (bomlás közben). Elemanalízis eredmények a c16h17n3o3s2 összegképlet alapján: számított: C=52,9%, H=4,7%, N=ll,6%, S= 17,6% ; talált: C=52,9%, H=4,4%, N=ll,6%, S=17,5%. A terméket infravörös- és NMR-spektruma alapján mint a cím szerinti vegyületet azonosítottuk. 3 4 2. példa 2,3.-Diamino-3-(fenil-tio)-akrilsavnitril-p-toluolszulfonát (1. vegyület) előállítása (4. reakdóvázlat) 8 g difenil-diszulfid, 10 g trietil-amin és 18 g hidrogén-cianid 60 ml xilollal készült oldatát szobahőmérsékleten 50 percen keresztül keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot szűrjük, majd 20 g p-toluolszulíonsav 50 ml acetonitrillel készült oldatát adjuk a szűrlethez. A kivált halványsárga, kristályos csapadékot szűréssel összegyűjtjük, és acetonitrillel, majd n-hexánnal mossuk, vákuumban szárítjuk, és acetonitrilből átkristályosítjuk. 5,7 g halványsárga, kristályos anyagot kapunk, olvadáspontja 148—149°C (bomlás közben). A termék infravörös abszorpciós spektruma azonos az 1. példa szerint előállított vegyü letéve). 3. példa 2.3- Diamino-3-(fenil-tio)-akrilsavnitril-p-toluolszulfonát (1. vegyület) előállítása (5. reakdóvázlat) 2 g trietil-amin és 2 g difenil-diszulfid 30 ml acetonitrillel készült oldatához keverés közben, szobahőmérsékleten, 10 perc alatt hozzáadunk 1 g 2-amino-malonsavnitril-p-toluolszulfonátot. Az oldószer felét eltávolítjuk, majd a maradékhoz 2 g p-toluolszulfonsavat adunk. A reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint feldolgozva fehér, kristályos anyagot kapunk, olvadáspontja 148— 149°C (bomlás közben). A termék infravörös spektruma alapján azonos az 1. példa szerint előállított vegyülettel. 4. példa 2.3- Diamino-3-(fenil-tio)-akrilsavnitril (3. vegyület) előállítása (6. reakcióvázlat) 10 g 1. példa szerint előállított 2,3-diamino-3- (fenil-tio) -akrilsavnitril-p-toluolszul*onát 100 ml etil-acetáttal készült szuszpenzióját szobahőmérsékleten 80 ml telített nátrium-karbonát-oldattal kezeljük. A. szerves fázist elválasztjuk, sóoldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékként kapott sárga kristályos anyagot kloroform és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. Halványsárga kristályos anyagot kapunk, olvadáspontja 86,5—87,5°C (bomlás közben). A terméket infravörös abszorpciós spektruma, NMR-spektruma és tömegspektruma alapján, mint cím szerinti vegyületet azonosítottuk. 5. példa 2.3- Dlamino-3-(metil-tio)-akrilsavnitril-ptoluolszulfonát (21. vegyület) előállítása (7. reakdóvázlat) 18,8 g dimetil-diszulfid 40% trietil-amint tartalmazó 250 ml benzollal készült, hűtött oldatához 48 ml hidrogén-cianidot adunk, és 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
