199109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsav-észterek előállítására
199109 célszerűen úgy választjuk meg a hőmérsékletet, hogy az legalább 5—10°C-kal az elektrolit forráspontja alatt legyen. Abban az esetben, ha metanolt vagy etanolt használunk, célszerű ha 20—30°C hőmérsékleten elektrolizálunk. Meglepetéssel állapítottuk meg, hogy a találmányunk szerinti eljárás a formamidok továbbalakításra kínál lehetőséget anélkül, hogy a hozam csökkenne. A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor az áramkihasználási tényezők is szokatanul nagyok. így például a formamid már teljes mértékben átalakul, ha az elektrolízist 2—2,5 F/mól formamid érték mellett végezzük. Az elektrolizálás során keletkező anyagot ismert módszerekkel lehet feldolgozni. Az elektrolizálás során keletkezett anyagot célszerűen desztillációs módszerrel dolgozzuk fel. Először ledesztilláljuk az alkoholfelesleget, valamint az adott esetben alkalmazott társoldószert. A halogenideket ismert módon — például szűréssel vagy extrahálással — lehet elválasztani,és a karbamidsav-észtereket újra lehet desztillálni vagy át lehet kristályosítani. Az alkanol, az esetlegesen át nem alakult formamid és a társoldószer — csakúgy, mint a halogenidek — célszerűen visszavezetésre kerülnek az elektrolizálási művelethez. A találmány szerinti eljárást úgy szakaszosan, mint folyamatosan meg lehet valósítani. A találmányunk szerinti eljárással előállított karbamidsav-észtereket — mint sokoldalúan alkalmazható közbensőtermékeket — fel lehet használni izocianátok, növényvédő-3 szerek és segédanyagok — például textília-appretúrák — előállítására. Példák 5 Az elektrolitikus oxidálást egy grafitanódokkal és grafitkatódokkal felszerelt osztatlan elektrolizálóceilában hajtottuk végre 20— 25°C hőmérsékleten. Áz elektrolizálás közben a vezetősóként nátrium-bromidot tartalmazó 10 elektrolitot egy hőcserélőn keresztül 200 liter/ /h térfogatárammal a cellába szivattyúztuk. Az egyes példák szerinti elektrolitok összeté-' telét az 1. táblázatban adtuk meg. Az elektrolizálás után következett az elegy jg feldolgozása olyan módon, hogy az alkoholt normál nyomáson, 120—130°C hőfnérsékleten ledesztilláltuk — fenékhőmérsékletről van szó — majd a visszamaradó anyagot 5—40 mbar nyomáson ismételten desztilláltuk. Abban az 20 esetben, ha telítetlen karbamidsav-metil-észtereket állítottunk elő (7. példa), a tisztítást átkristályosítássai hajtottuk végre, ecetsavból A 8. és a 9. példa szerint a visszamaradó anyagot az alkoholok eltávolítása után 80— 25 10Ó°C-on forrón szűrtük (a nátrium-bromid elválasztása); ezután az uretánt 20—30°C-on kristályosítottuk ki a szűrletből, spektroszkópiailag tiszta formában (’H-NMR). A karbamidsav-észtereket — 100%-os átalakulás ese- 2Q tén — 57—88%-os hozammal állítottuk elő, a (II) általános ké'pletű kiindulási anyagra vonatkoztatva. Az 1—9. példák eredményeit az 1. táblázatban foglaltuk össze. 4 X. táblázat: A /IX/ általános képlett! formamidszármazékok elektrolitikus oxidálása /!/ általános képlet!! karbamidsav-észterekké a /E/ reakcióvázlat szerint A példa R1 R2 /II/ kép-Elektrolit Az elektró-Áram-Áramerős-Kihozatal sorszáma letü anyag II:WaBr:R2OH dók száma mennyiség ség /&/ /tömegszáz./ /F/moi/ /A/dm2/ g % 1.-CH-ch5 590 15:1:84 6 2,5 3,3 477 81 2. 1 &P 0 1 “ch3 390 15=2:83 6 2,5 6,7 519 83 3--CH, 3-c2h5 390 15:1:84 6 2,5 3,3 481 71 4.-c2k5 'CH3 375 15=1:84 11 2,8 3,3 414 78 5. í-c,h7-ch3 300 10:1:89 6 2,25 3,3 314 78 6. n-C8K17-CH, ? 300 15:1:84 6 2,25 3,3 285 80 7-H-CH, 260 15:1:84 9 2,5 3,3 247 57 8. G'C6KU-ch3 6O3 16,4:0,7:82,9 9 2,1 3,3 620 82 9--ch2c6h5-CH, 1> 3OO 15:1:84 6 2,2 5,3 286 78 3
