199101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluor-formiát-származékok elöállítására
hűtővel ellátott 2 literes reaktorba bemérünk 100 g (1,7 mól) KF-ot és 10 g (0,038 mól) 18- -korona-6 étert. Utána hozzáadunk 300 ml (1,06 mól) fenti a) részben előállított karbonátot 300 ml dietilén-glikol-dimetil-éterben oldva. Egy vízzel hűtött visszafolyó hűtővel felszerelt második reaktorba bemérünk 250 ml dietilén-glikol-dimetil-étert, 70 g etilénglikolt és 60 g vízmentes magnézium-szulfátot. A keveréket 30—35°C-on tartjuk keverés közben. Az első reaktortartály reakcióelegyét 50°C-on tartjuk keverés közben. A két reaktort körülbelül 1,3 kPa nyomás alatt tartjuk. A reakciót 8 órán át folytatjuk, miközben a képződött terc-butil-formiátot és klorált az első reaktorból a második reaktor irányába ledesztilláljuk, különben az aldehid etilénglikollal reagál, kevéssé illékony acetált képezve. A második reaktorból csak a fluor-formiát desztillál át, melyet ismert módszerekkel, például —50°C-on tartott és vákuumszivattyúval öszszekötött csapdában kondenzálunk. Az így izolált terméket csökkentett nyomáson lepárolva 100 g (79% kitermelés) folyékony terc-butil-fluor-formiátot kapunk, amely 6—8°C-on desztillál át 3,6 kPa (27 mmHg) nyomáson. IR vC=0: 1830 cm-1 'H-NMR (CDC13, TMS, delta ppm): 1,54 fd; Jh,f = 1,47 Hz, (CH3)3C] i9F (trifluor-ecetsav, delta ppm): 65,5 (s) Nj,3 * 5 = 1,3615 d(° = 0,987 2. példa terc-Butil-fluor-formiát előállítása Az lb) példában használthoz hasonló reaktorba bemérünk 389 g (1,37 mól) terc-butil-1,2,2,2-tetraklór-etil-karbonátot és 115 g (1,98 mól) KF-ot 700 ml vízmentes dimetil-formamidban. A hűtő egy desztilláló oszloppal felszerelt második reaktorba merülő csővel van összekötve; a desztilláló oszlopban Raschig-gyürűk vannak és kettős köpeny veszi körül, ami lehetővé teszi a 15°C alatti hőmérséklet fenntartását. Az oszlop —70°C-on tartott csapdához, a csapda pedig vákuumszivatytyúhoz csatlakozik. A reaktorok és a csapda egészét mintegy 2,7 kPa nyomáson tartjuk a reakció teljes időtartama alatt. A második reaktorba előzetesen bemérünk 140 g (2,25 mól) etilénglikolt és 93 g (0,65 mól) vízmentes MgSO^-ot. Az első reaktort 8 órán át 50°C-on tartjuk, mialatt a képződött fluor-formiát —70°C-on kondenzálódik a csapdában. 123,7 g (75% kitermelés) tiszta terc-butil-fluor-formiátot kapunk, melynek tulajdonságai azonosak az lb) példa szerint előállított vegyületéivel. 3. példa terc-Butil-fluor-formiát előállítása Keverővei, hőmérővel, visszafolyó hűtővel ellátott palackba bemérünk 33,3 g (0,2 mól) terc-butil-klór-metil-karbonátot. 15,1 g (0,26 5 4 mól) KF-ot, 4,74 g (0,018 mól) 18-korona-6‘ étert és 60 ml dioxánt. Az elegyet 24 óráig 50°C -on keverjük. A reakcióközeg NMR-elemzése útján megállapítható, hogy körülbelül 40% kitermeléssel képződött terc-butil-fluor-formiát. 4. példa Fenil-fluor-formiát előállítása 11.6 g (0,058 mól) frissen desztillált 1 -klór -etil-fenil-karbonát, 4,60 g (0,079 mól) vízmerv tes KF (Aldrich) és 0,80 g (0,003 mól) 18-korona-6 éter (Aldrich) keverékét keverjük, olajfürdő segítségével 75°C-on körülbelül 2,7 kPa nyomáson melegítjük. A reakciót 90 percig folytatjuk, mialatt a képződött fenil-fluor-formiátot folyamatosan lepároljuk, majd szakaszosan desztilláljuk. Kitermelés = 70% (5,67 g) Fp=60—63°C/2,7 kPa ÍR (CC14) : 5,42 p (=C=0), 6,29 p (m) 'H-NMR (CC14, delta): 7,25 (széles s). 5. példa terc-Butil-fluor-formiát előállítása 5 g (0,03 mól) frissen desztillált terc-butil-1-klór-etil-karbonátot adunk 3 g (0,0516 mól) vízmentes KF-hoz és 0,37 g (0,001 mól) 18-korona-6 éterhez. A keveréket körülbelül 70°C-on (olajfürdő) 4,9 kPa nyomáson melegítjük és —80°C-os csapdában kondenzáltatjuk a képződött termékeket. 18 óra alatt aldehidből és fluor-formiátból álló 3,73 g keveréket kapunk. 50°C-on melegítjük az acetaldehid eliminálása céljából, majd csökkentett nyomáson lepárolva tiszta fluor-formiátot izolálunk (fp = 45°C/27 kPa). A kitermelés 2,66 g (80). IR és NMR tulajdonságai azonosak az lb) példában megadottakkal. 6. példa Etil-fluor-formiát előállítása 6 g (0,04 mól) frissen desztillált etil-1-klór-etil-karbonát, 10 g (0,17 mól) vízmentes KF, 2,4 g (0,01 mól) 18-korona-6 éter keverékét 17 ml benzonitrilben (Aldrich; CaCl2 felett szárítva és P2Os jelenlétében vákuumban desztillálva) —80°C-on tartott csapdával összekötött reaktorba helyezzük. A keveréket keverjük és 55°C-on (olajfürdő) melegítjük 4 kPa nyomáson. 13 óra múlva a csapdában acetaldehidből és etil-íluor-formiátból álló 5 g keveréket gyűjtünk össze. Az utóbbi kitermelése 93% (‘H-NMR elemzés alapján). IR (CCU): 5,46 p, 8,01 'H-NMR (CC14, delta ppm): 4,50 (q, 2H, J = 7Hz); 1,44 (d-t, 3H, J = 7 és 2Hz). 7. példa .n-Oktil-fluor-formiát előállítása 10.6 g (0,045 mól) előzetesen ledesztillált oktil-l-klór-etil-karbonát,4,5 g (0,08 mól) vízmentes KF és 0,6 g (0,002 mól) 18-korona-6 éter keverékét keverjük és körülbelül 85°C-on (olajfürjlő) melegítjük mintegy 1,87 kPa nyo6 199101 ■ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
