199064. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-származékokat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó hatású készítmények és eljárás 1-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-származékok előállítására
17 18 HU 199064 D Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyülel előállítása (b) eljárás 2|5 g (0,0146 mól) l-(N-acetil-metil-amÍ- no)-ciklopropán-l-knrbonsuv-metil-észler és 15 ml koncentrált sósav elegyét 5 óru hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot 2,9 ml metanolban oldjuk és 10- -20 °C hőmérsékleten keverés közben 1,7 g (0,0292 mól) propilén-oxidul adunk az oldathoz. Az elegyet egy óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverteljük, majd 15 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten tartjuk. A kicsapódó maradékot leszűrjük és 40 °C hőmérsékleten szárítjuk. Ily módon 1,2 g (71,4%-os Jiozam) l-(metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.: 237-238 °C (bomlás). ‘ Kiindulási vegyületek előállítása (Ia-1) képletű vegyülel előállítása 17,3 g (0,1 mól) N-acetil-metionin-metil-észter olvadékába 110 °C hőmérsékleten 20 perc alatt 13,9 g (0,11 mól) dimelil-szulfátot csepegtetünk, majd az elegyet további 3 óra hosszat 110 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 70 ml dimetil-formamidban oldjuk, majd 55,3 g (0,4 mól) kálium-karbonátot adunk az elegyhez 100 °C hőmérsékleten; ezután 21,3 g (0,15 mól) metil-jodidot csepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet további 3 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd lehűlés után az elegyet metilén-kloriddal meghigitjuk, szilicium-dioxidon szűrjük, vákuumban bepároljuk. A maradékot acetoriitrilben feloldjuk, aktív szénnel kevertetjük, szűrjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 19,2 g (100X-os hozam) l-(N-acetil-metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észtert kapunk; a kapott anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása (h) eljárás 300 ml metanolba -10 °C hőmérsékleten 86,5 g (1,2 mól) tionil-kloridot csepegtetünk, majd ezt követően részletekben 36,9 g (0,32 mól) l-(metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsavat adunk. Az elegyet 5 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, ezután az elegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegy feldolgozásánál az elegyel leszűrjük, a szűrlelet vákuumban bepároljuk, a maradékot 7 g aktiv szénnel 10 percig metanollal forraljuk. Az aktiv-szenes oldatot leszűrjük, bepároljuk, ily módon 45,9 g (86,6%- 5 -os hozam) l-(metil-amino)-ciklopropán-l-karbojisuv-metil-észtei—sósavas-sót kapunk sárgás, nyúlós folyadék formájában. Törésmutató: riD23<5:l,4798 10 3. példa (3) képletű vegyület előállítása 15 (e) eljárás 3 g (0,018 mól) l-(metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsMv-metil-észter-sósav-só és 36 ml hangyasav-etil-észter elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, az 20 elegyhez 2,5 g (0,024 Diói) trietil-amint csepegtetünk. A hozzáadás befejeztével az elegyet 50 óra hosszat tovább forraljuk visszafolyató hűtő alatt; ezután az elegyet lehűtjük, a kicsapódó terméket leszűrjük, majd az 25 illő komponenseket vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 2,8 g (99%-os hozam) l-(N-formil-metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észtert kapunk olajos termék formájában. IR (CHCb): SCO = 1679 és 1733 cm’1 30 4. példa (4) képletű vegyület előállítása 35 (d) eljárás 36,2 g (0,23 mól) l-(N-formil-metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észtert 230 ml metanolban oldunk, majd az oldatot 2 40 óra hosszat szobahőmérsékleten, ezután 2 óra hosszal 70 °C hőmérsékleten 2 mól-os vizes nálrium-hidroxiddal fenolftalein indikátor mellett lilráljuk. A reakció befejeződése után a lehűtött oldalhoz erősen savanyú ioncseré- 45 lót (Lewatit S 100, H+-alak) adunk, így a pH-l 4 értékre állítjuk; ezt követően az elegyet leszűrjük, majd szárítjuk. Ily módon 21,2 g (64,4%-os hozam) 1-(N-formil-metil-ainino)-ciklopropán-l-karbonsa- 50 vat kapunk. Op.: 210 °C. 9. példa 55 N-formil-l-(nieUl-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-izobutil-észler előállítása (olyan (Id) általános képletű vegyület, ahol X1 jelentése izohulilcsoport) 60 (e) eljárásváltozat 25,6 g (0,15 mól) N-formil-l-(metil-amino)-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 110,2 g (1,5 mól) izobutanol és 34,5 g (0,15 mól) tetraeUl-ortotitanát elegyét 24 órán keresztül 65 visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk.
