198707. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként nikotinsav-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 HU 198707 B 2 át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyct ezután 1 liter vízbe öntjük és összesen 300 ml elil-acetáltal többször extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot részletekben adagolt, összesen 100 ml vízzel melegítjük, a vizes extraktumot 10 °C-ra hűljük, a kivált színtelen kristályokat leszívatjuk és vákuumban szárítjuk. 4.2 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen, kristályos formában, olvadáspontja 113 °C, a hozam 57%. 2. példa 2-(2-Izopropil-6-fenil-pirimidin-4-il)-3-karboxi-piridin [((1-2) képletfl vegyületl előállítása (A-b) eljárás) 14.2 g (0,05 mól) 2-(l,3-dioxo-3-fenil-prop-l-il)-3-(metoxi-karbonil)-piridin, 12,3 g (0,1 mól) izobutiramidin-hidrogén-klorid és 10 g nátriumacetát elegyét 200 ml ecetsavban 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet végül 1,5 1 vízzel összekeverjük, összesen 2 1 etilacetáttal exlraháljuk és az extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást kloroform és etilacetát 1:1 térfogatarányú elegyével végezzük. 0,9 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen kristályos formában, olvadáspontja 176 °C (bomlás közben), a hozam 6%. A kiindulási anyagot az alábbiak szerint állítjuk elő. 19,5 g (0,1 mól) 2,3-di(metoxi-karbonil)-piridin és 12 g (0,1 mól) acetofenon 300 mi toluollal készült oldatát keverés közben 2,4 g (0,1 mól) nátrium-hidrid 100 ml toluollal készült szu:,zpenziójához csepegtetjük. Az elegyet 3 órn át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben a keletkező metanolt és a toluolnak közel fele menynyiségét ledesztilláljuk. A visszamaradt elegyet 15 g jég és 7,2 g ecetsav elegyébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 3x100 ml kloroformmal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen, futtatószerként kloroformmal frakcionálva kromatografáljuk, és a megfelelő frakciókat ligroinból átkristályosítjuk. 17 g 2-(l,3-dioxo-3-fenil-prop-l-il)-3-(metoxi-karbonil)-piridint [(II — 1) képletű vegyület] kapunk fehér, kristályos anyag formájában, olvadáspontja 87 °C, a hozam 60%. 3. példa 2-(5-lzopropil-pirazol-3-il)-3-karboxi-piridin [(1 — 3) képletfl vegyületl előállítása (B eljárás) 10 g (0,04 mól) 2-(l,3-dioxo-3-izoprop-l-il)-3- -(meloxi-karbonil)-piridin 150 ml toluollal készült oldalához 4 g (0,8 mól) hidrazin-hidrátot csepegtetünk. Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet még 3 órán át 20 °C-on keverjük. A kivált csapadékot leszívatjuk és vízzel többször elkeverjük. A vizes extraktumot vákuumban bepároljuk. 6,6 g cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga kristályok formájában, olvadáspontja 203 °C (bomlás közben). A hozam 71%. 4. és 5. példa 2-(5-Izopropil-l-metil-pirazol-3-il)-3-(metoxi-karbonil)-piridin Í(I — 4) képletű vegyületl és 2-(5-izopropil-2-metil-pirazol-3-il)-3-(metoxi-karbonilj-piridin KI-5) képletfl vegyületl előállítása (B eljárás) 12.5 g (0,05 mól) 2-(l,3-dioxo-3-izopropil-l-il)-3-(metoxi-karbonil)-piridin és 10 g nátriumacetát 100 ml ecetsavval készült elegyéhez 5,3 ml (0,1 mól) metil-hidrazint csepegtetünk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C alatt tartjuk. Az elegyet végül 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forralva keverjük. A reakcióelegyet 600 ml vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 12.5 g olajat kapunk, amely 85,5% cím szerinti (1 — 4) vegyületből és 14,5% cím szerinti (1 — 5) vegyületből áll, a hozam 96%. A fentiek szerint eljárva állítjuk elő az 1. táblázatban ismertetett (I) általános képletű vegyületeket is. 1. táblázat (I) általános képletű vegyületek Vegyület X Hét Fizikai állandó 1-6 och3 olaj 1-7 och3 olaj 1-8 och3 olaj 1-9 och3 olaj 1-9 och3 olaj I —10 och3 Op.: 160 °C 1-11 och3 Op.: 160 °C 1-12 OH Op.: 197 #C 1-13 OH Op.: 194 °C* 1-14 OH Op.: 148 °C* 1-15 OH Op.: 123 #C 1-16 1 OH Op.: 203 'C* 1-17 OH Op.: 211 °C 1-18 OH Op.: 155 8C 1-19 OH Op.: 200 “C* 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
