198692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-pirazol származékok előállítására, valamint ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
1 2 A kereskedelemben kapható készítményekből előállított felhafználásra kész formák hatóanyag-tartalmát széles tartományban változtathatjuk. A felhasználásra kész fonnák hatóanyag tartalma 0,0000001- 60 tömeg%, előnyösen 0,0001 -1 tömeg%. ’ A készítmény felhaszmálása a felhasználásra kész formához igazodik. A hatóanyagok higiéniai szektorokban és raktárakban előforduló kártevők pusztításakor fa és agyag felületen kiemelkedően hosszú ideig hatásosak, valamint elmeszesedett alapon jó alkáli stabilitásúak, A találmány szerint alkalmazható anyagok megfelelőek rovarok, atkák, kullancsok pusztítására az állattenyésztés és állattartás azon területein, ahol ezeknek a kártevők pusztításával jobb eredményeket érhetünk el, így például magasabb tejhozamos, nagyobb testsúlyt, szebb állati szőrzetet, hosszabb élettartamot stb. A találmány szerint alkalmazható hatóanyagoknak az alkalmazása ismert módon történik, például orális formában tablettákkal, kapszulákkal, ital formájában, franulátumként a'1 almazhatjuk dermálisan, illetve külsőleg, például merítéssel (dippen), porlasztással, öntéssel és puderozással, valamint parenterálisan is alkalmazhatjuk például injekció formában valamint feed-through eljárással. A hatóanyagot felhasználhatjuk formázott alakban is (nyakörv, füljegy). A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek biológiai hatékonyságát a következő példákkal magyarázzuk. Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyület előállítása a) eljárás 150 ml etanolban feloldunk 29 g (0,1 mól) 2,6-dlklór-4-trifluor-metil-fenil-hidrazin-hidrokloridot és 21 g (0,1 mól) l-dimetil-amino-2-trifluor-metil-tio-but-l-én-3-ont, majd az elegyet 16 órán keresztül 70—75 °C hőmérsékleten keverjük. Vákuumban bepároljuk, a maradékot kloroformban szuszpendáljuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, ismét vákuumban bepároljuk, és a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. Ily módon 26 g (61%-os kitermelés) l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-5-metil-4-trifluor-metll-tio-pirazolt állítunk elő. A termék 0 02 mbar-on 140 6C-on forr. Olvadáspontja 54—56 6C. Kiindulási vegyület előállítása (2) képletű vegyület előállítása 16 g (0,1 mól) trifluor-metil-tio-acetont (Chem. Bér. 106, 1418-1422 /1973/) és 20 g (0,16 mól)N,N-dimetil-formamid-dimetil-acetálból elegyet készítünk, ezt 3 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten hevítjük. A reakdóelegyet desztilláljuk. Ily módon 18 g (84% kitermelés) l-dimetil-amino-2-trifluor-metil-tio-but-l-én-3-ont állítunk elő. A termék forráspontja 110 °C/6 mbar. 2. példa (3) képletű vegyület előállítása a) eljárás 24,5 g (0,1 mól) 2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenU-hidrqzlnt és 23,3 g (0,1 mól) 3-(diklór-fluor-metil)-tio-pentán-2,4-dlont feloldunk 200 ml etandban, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 24 órán keresztül 8 hevítjük. Ezután hozzáadunk 4 ml tömény kénsavat, majd további 4 órán keresztül visszafolyatásl hőmérsékleten hevítjük. A terméket feldolgozzuk, miközben a reakdóelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot diklór-metánban szuszpendáljuk, vizes nátrium-dikarbonát-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 39,2 g (88% kitermelés) l-2,6-diklór-4- -trifluor-metil-fenil)-3,5-dimetil-4-diklór-fluor-metil-tSo-pirazolt állítunk elő. A termék olaj. 1H-NMR (CDClj) 6 « 7,78 ppm (2H, aromás). 3. példa (4) képletű vegyület előállítása b) eljárás 4,1 g (0,01 mól) 5-amino-l-(2,6-diklór-4-trifluor-me ül-fenü)-3-metll-4-trifluor-metil-tÍo-plrazolt feloldunk 30 ml benzolban, és hozzáadunk állandó keverés közben szobahőmérsékleten 2 ml (0,015 mól) n-pentil-nltrítet és az elegyet további 15 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A terméket feldolgozzuk, miközben vákuumban bepároljuk, és a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél, futtatószer: petrdéter/ecetészter 9:1). Ily módon 2,3 g (49% kitermelés) 1 -(2,6-dikIór-4-tdfIuor-metil-feniI)-3-metÜ-5-fenil-4-trifluor-metil-tlo-pirazolt állítunk elő. A termék olaj. 1H NMR (CDC13) 5.7,34 ppm (5H, C6 Hs ). Kiindulási vegyület előállítása (5) képletű vegyület előállítása 35,4 g (0,114 mól) 5-amino-l-(2,6-dikIór-4-trifluor-metÜ-fenil)-3-metil-pirazolt és 10 ml (0,125 mól) vizes piridint feloldunk 150 ml diklór-metánban, majd az elegyet 0-5 °C hőmérsékleten állandó keverés közben cseppenként 10,2 ml (0,12 mól) trifluor-metán-szulfenil-kloriddal elegyítjük. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten további 30 perdg keverjük, majd hozzáadunk 100 ml diklór-metánt, és egymásután a következő oldatokkal mossuk: hígított sósav oldat, víz, nátrium-bikarbonát-oldat és vizes konyhasó oldat, ezután magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 45,8 g (98% kitermelés) 5-amino-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenilM-diklór-fluor-metil-szulfenil-3-metiI-prazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 131 °C. (6) képletű vegyület előállítása 61,25 g (0,25 mól) 2,6-diklór-4-trlfluor-metil-fenil-hldrazint és 21 g (0,25 mól) diacetonitrilt feloldunk 500 ml etanolban és 20 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt hevítjük. A lehűlt reakcióé légyhez adagolunk 4 ml koncentrált kénsavat, majd 60 C hőmérsékleten további 4 órán keresztül hevítjük. A terméket feldolgozzuk, miközben a keveréket vákuumban bepároljuk, a maradékot kloroformban szuszpendáljuk, és 25%-os vizes ammóniák oldattal lúgosítjuk, A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist kloroformmal extraháljuk. Az összeöntött szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 62 g (80% kitermelés) 5-amino-l-(2,6- -diklór-4-trifluor-metil-fenll)-3-metil-plrazolt állítunk elő. A termék üveges anyag. ’ 1 H-NMR (CDQj/TMS) 5 = 2,23, 3,50, 5,49, 7,68 198.692 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
