198692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-pirazol származékok előállítására, valamint ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
1 2 198.692 ben, így például piridln vagy dioxán jelenlétében 0- 150 °C hőmérsékleten átalakítjuk. Az a) találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges 1,3-diketont a (Illa) általános képlet határozza meg. A (Illa) általános képletben R1, R2 és R3 előnyös jelentései azok a csoportok, amelyeket a (I) általános képletnél ezekre a szubsztituensekre előnyösként felsoroltunk. A (Illa) általános képletű 1,3-diketonok ismertek (Chem. Bér. 106, 1418-1422 (1973), J. Org. Chem. 38 2809-2813 (1973), J. Org. Chem. 46, 153-157 (1981), J. Org. Chem. 49, 3494-3498 (1984), 2 138 728 számú NSZK-beli közzétételi irat), vagy az Ismert eljárások analógiájával előállíthatok, így például ha egy (IX) általános képletű 1,3-diketont - a képletben R2 és R3 jelentése a már megadott — egy (X) általános képletű szulfeni-kloriddal - a képletben R2 jelentése a már megadott - adott esetben hígítószer jelenlétében, így például toluol vagy dioxán jelenlétében, és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, így például trietil-amin jelenlétében 0- 50 °C hőmérsékleten átalakítjuk, vagy előállíthatjuk úgy is, hogy egy (XI) általános képletű 2-halogén-l ,3-diketont - a képletben R1 és R2 jelentése a már megadott és Hal2 jelentése halogénatom, különösen klóratom vagy brómatom , egy (XII) általános képletű tiolénnal - a képletben R2 jelentése a már megadott adott esetben hígítószer jelenlétében, így például metanol vagy dimetil-formamid jelenlétében, és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, így például nátrium-hidroxid vagy nátrium-metilát jelenlétében 0-80 °C hőmérsékleten átalakítjuk. A (IX) általános képletű 1,3-diketonok, a (X) általános képletű szulfenil-kloridok, a (XI) általános képletű 2-halogén-l,3-diketonok és a (XII)általános képletű tiolok a szerves kémia általánosan Ismert vegyületei. Az a) találmány szerinti eljárásban alternatívként kiindulási anyagként szükséges a /^-telítetlen ketonokat a (Illb) általános képlet határozza meg. A (Illb) általános képletben R1, R2 és R3 előnyös jelentése azok a csoportok, amelyet a (I) általános képletnél ezekre a szubsztituensekre felsoroltunk. A1 előnyös jelentése metoxicsoport, etoxlcsoport vagy dimetü-amino-csoport. ’ A (Illb) általános képletű a 0-telítetlen ketonok nagyrészt ismert vegyületek (J. Org. Chem. 49, 3494- 3498 (1984), Tetrahedron Letters, 3439-3442,1967, 3 012 597 számú NSZK-beli közzétételi irat vagy ismert eljárások analógiájával előállíthatunk, így például ha egy (XIII) általános képletű ketont — a képletben R2 és R3 jelentése a már megadott -, ortoészterrel, illetve egy (XIV) általános képletű amid-acetállal - a képletben R1 és A1 jelentése a már megadott, és R6 jelentése alldlcsoport, különösen metilcsoport vagy etilcsoport adott esetben hígítószer jelenlétében, így például toluol jelenlétében és adott esetben savas katalizátor, így például klór-trffluorid-éterát jelenlétében 50-150 °C hőmérsékleten átalakítjuk. 1 A (XIII) általános képletű ketonok ismert vegyü-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 letek (Chem. Bér. 106, 1418-1422 (1973), 2 138 728 számú NSZK-beli közzétételi Irat, Zh. org. Khim. 8, 1990-1991 (1972), 3 932 508, és a 3 937 738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat). Az orto-észterek, illetve a (XIV) általános képletű amid-acetálok általánosan Ismert szerves vegyületek. A találmány szerinti b) eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges 5-amino-l-aril-pirazolokat a (IV) általános képlet határozza meg. A (IV) általános képletben R1, R2 és Ar előnyös jelentései azok a csoportok, amelyeket a (I) általános képletű vegyidéinél ezekre a szubsztituensekre előnyösként felsoroltunk. A (IV) általános képletű 5-amino-l-aril-pirazolok még nem ismertek. Ezek a vegyületek korábbi német szabadalmi bejelentések P 3 402 308 (Le A 22 853) és a 3 517 843 számú NSZK-beli szabadalmunk (Le A 23 753) tárgyát képezik. Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XV) általános képletű 4-tio-cianáto-5-amino-pírazolokat - a képletben R1 és Árjelentése a már megadott —, vagy egy (XVI) általános képletű bisz-(pirazolil)-diszuífldot - a képletben R1 és Árjelentése a már megadott —, egy (XVII) általános képletű halogeniddel - a képletben R2 jelentése a már megadott és Hal3 jelentése halogénatom, különösen klór-, bróm- vagy jódatom —, adott esetben hígítószer jelenlétében, így például metanol vagy etanol jelenlétében, valamint adott esetben redukálószer jelenlétében, így például nátrium-bór-hidrid vagy nátrium-ditionit jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében, (gy például nátrium-hidroxid vagy kálium-karbonát jelenlétében 20-90 °C hőmérsékleten átalakítjuk, vagy úgy is előállíthatjuk, hogy egy (XVIII) általános képletű 4-es helyen helyettesítetlen 5-amino-pirazolt - a képletben R1 és Árjelentése a már megadott -, egy (XIX) általános képletű szulfenil-halogeniddel — a képletben R2 jelentése a már megadott és Hal4 jelentése halogénatom, különösen fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom adott esetben hígítószer jelenlétében, így például diklór-metán jelenlétében és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében, így például piridin jelenlétében 0- 50 °C hőmérsékleten átalakítjuk. A (XV) általános képletű 4-tio-cianáto-5-amino-pírazolok részben ismert vegyületek (Farmaco Ed. Sd. 38, 274-282 (1983). Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (XVIII) általános képletű 4-es helyen helyettesltetlen 5-amino-pirazol - a képletben R1 és Árjelentése a már megadott ammónium-tío-danáttal bróm jelenlétében és ecetsav jelenlétében -20 és +20 °C közötti hőmérsékleten átalakítjuk. A (XVI) általános képletű bisz-(pirazol)-diszulfldok még nem ismert vegyületek. Ezeket úgy állítjuk elő, hogy egy (XV) általános képletű, a korábbiakban már említett 4-tio-danáto-5-amlno-pirazol vizes sósav oldattal, adott esetben hígítószer jelenlétében, így például etanol jelenlétében 20-120 °C hőmérsékleten itäläkitunk A (XVII) általános képletű halogenidek általánosan ismert szerves vegyületek. ■ 4
