198672. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piretroid-származékok előállítására
1 HU 198 672 A 2 tatva 99,5 %. A kapott olaj hatóanyagtartalma gázkromatográfiás vizsgálat szerint 97,0 %. Az előbb kapott olajból 400 g-ot kikristályosítunk: 400 g nyolcizomeres ÍR cisz,R+lS cisz,S-23,l %; ÍR cisz,S+lS cisz,R-17,8 %; ÍR transz,R+1S transz,S-33,5 %; ÍR transz,S +1S transz,R-22,6 %, olajos cipermetrint feloldunk 720 ml metilalkoholban, majd 10 ”C-ra lehűtve 2,0 g kristályos cipermetrinnel, amely a cisz-, transzizomereket 4/6 arányban tartalmazza, beoltjuk és ezen a hőmérsékleten kevertetjük 1 órát. Ezután +5“C-on 1 órát, 0 ’C-on 2 órát, (-5) °C-on 25 órán keresztül, végül -10-(-l2) “C-on kevertetjük. A kristályosítás végén a kapott kristályokat szűrjük, jéghideg metanollal fedjük és szárítjuk. Eredményül 372 g hófehér kristályt kapunk. A kitermelés a bemért olaj tömegére vonatkoztatva 93 %. A kapott kristály hatóanyagtartalma és izomeraránya ÍR cisz,R+IS cisz,S 23,5 % IR cisz,S+IS cisz,R 18,1 % ÍR transz,R+ IS transz,S 34,3 % ÍR transz,S+ IS transz,R 23,1 % 99,0 % op. 42-46 °C. 1. példa C22H19C12N03, Ms 416,307. mért: C-64,2 %, H-4,80 %, N-3,20 %. elméleti: C-63,47 %, H-4,60 %, N-3,36 %. 2. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,S transz)-3- (2’,2’-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása Egy négynyakú keverővei, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel ellátott literes gőmblombikba bemérünk 210 ml vizet és keveitetés közben szobahőmérsékleten 51,5 g nátrium-cianidot adunk hozzá. A nátrium-cianid teljes feloldása után 27,4 ml trietil-amint adunk a ciános oldathoz. Az elegyet jeges hűtéssel +10 'C-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten intenzív kevertetés közben 198,2 g 3-fenoxi-benzaldehidet folyatunk hozzá. Az így kapott emulzióhoz 238,9 g (±)-transz-3-(2’,2’-diklór-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karbonsav-kloridot(transz-permetrinsavkloridot) csepegtetünk keverés közben +10 és +15 *C között. (2 óra) Ezután a reakcióelegyet további fél órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet egy háromnyakú, kétliteres, leeresztőcsonkos, keverős és fűtőszállal körülvett gömblombikba visszük és 560 ml n-heptánt adunk hozzá. Kevertetés közben a reakcióelegyet +50 “C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 5 percet kevertetjük, majd 5 percet ülepítjük. Az ülepítés után kapott két fázisból az alsó, vizes fázist leengedjük és a felső szerves fázist háromszor 350 ml vízzel extraháljuk az előbb említett módon. A szerves fázisból a n-heptánt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Eredményül 411,3 g sárga olajat kapunk. A kitermelés a 3-fenoxi-benzaldehidre vonatkoztatva 98,8 %. A kapott olaj hatóanyagtartalma 97,2 % (gázkromatográfia szerint) 2. példa C22H19C12N03, Ms 416,307 mért: C-63,9 %, H- 4,70 %, N-3,4 %, elméleti: C-63,47 %, H-4,60 %, N-3,36 %. 3. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,S cisz)-3-(2,2- diklór-vinil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A 2. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 27,4 ml trietil-amin helyett 6,8 g imidazolt, transz-permetrinsav-klorid helyett (±)-cisz-3 -(2 ’ ,2 ’-diklór-vinil-2,2 -dimetil-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. A feldolgozás menete eltér a 2. példában megadottól. A reakció lezajlása utána a képződött termék kristályos formában válik ki a reakcióelegyből. A kapott kristályokat szűrjük, 1000 ml vízzel, 100 ml izopropil-alkohollal átmossuk, szárítjuk. Eredmény a 3-fenoxi-benzaldehidre vonatkoztatva 97,8 %. A kapott kristály hatóanyagtartalma 98,8 % Olvadáspontja: 54 “C. 3. példa C22H]9C12N03, Ms: 416,307 mért C-64,1 %, H-4,90 %, N-3,1 %. elméleti: C-63,47 %, H-4,60 %, N-3,36 %. 4. példa (R,S)-ct-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-(lR,S transz)-3-(2\2’-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A 2. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 198,2 g 3-fenoxi-benzaldehid helyett 217,2 g 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet adunk a reakcióelegyhez. Eredményül 426,6 g sárga olajat kapunk. A kitermelés az aldehidre vonatkoztatva 98,0 %. A kapott olaj hatóanyagtartalma: 96,8 %. 4. példa C22H18C12FN03, Ms: 434,297 mért C-61,0%, H-4,1 %, N-3,4 % elméleti: C-60,84 %, H-4,17 %, N-3,22 %. 5. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,S cisz)-3-(2,2- dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A 2. példával azonos módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 238,9 g transz-permetrinsav-klorid helyett 332,1 g (±)-cisz-3-(2’,2’-dibróm-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karabonsav-kloridot adunk a reakcióelegyhez. Eredményül 489,9 g sárga olajat kapunk. A kitermelés a 3-fenoxi-benzaldehid hatóanyagtartalmára vonatkoztatva 97,0 %. A kapott olaj hatóanyagtartalma gázkromatográfia szerint 97,2 %. 5. példa C22H19Br2N03, Ms: 505,22 mért C-51,8 %, H-3,90 %, N-2,75 %, elméleti: C-52,35 %, H-3,79 %, N-2,77 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
