198668. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-fluorenon előállítására
1 'A találmány tárgya: eljárás 9-fluorenon előállítására fluorénnek molekuláris oxigénnel vagy levegővel végzett katalitikus oxidációjával alacsony hőmérsékleten és nyomáson. ■ A kondenzált aromás gyűrűrendszert tartalmazó 9- -fluorenon, a továbbiakban fluorenon, igen fontos vegyipari köztitermék. Előállítása szinte kizárólag a 9H-fluorén, a továbbiakban fluorén, sztöchiometrikus (pl. kálium-dikromáttal vagy krómsavval), vagy pedig levegővel vagy oxigénnel végzett katalitikus oxidációjával történik. A 2 142 217 sz. francia szabadalmi leírás szerint xiololban oldott fluorént oxidálnak molekuláris oxigénnel polietilénglikol katalizátor és szóda jelenlétében. A reakció az adott körülmények között igen hosszú idő (4 óra) alatt és viszonylag magas hőmérsékleten (70 °C) játszódik le. A 2 704 648 sz. NSZK szabadalmi leírás szerint a fluorént vagy fluorén tartalmazó anyagot metíl-nafta- Hnban szuszpendáliák, és Triton B (benzil-trimetil-ammónium-hidroxid) katalizátor, valamint 40%-os lúg jelenlétében reagáltatják oxigénnel. A 48 órás, rendkívül hosszú reakcióidő alatt 90% fluorenon képződik. -A nippon Kagaku Zashi 80, 206-8 (1959) közleménye szerint ugyancsak lúg jelenlétében, oxigénnel 95 °C-on és piridint használva oldószerként végzik az oxidációt. Az eljárást eléggé nehézkessé teszi a reakdóelegy feldolgozásához szükséges semlegesítés és extrakció. További hátránya, hogy a fluorenon hozam maximum 509!-. A 834 590 sz. angol szabadalmi leírás eljárása szerint a fluorént propionsavban oldják, és kobalt(TI)-bromid jelenlétében oxidálják. A hozam viszonylag alacsony, kb. 75%. A J. Amer. Chem. Soc. 80, 5449 (1958) cikkében piridint használnak oldószerként. Esetleges nagyüzemi bevezetését azonban az óriási piridinszükséglet hátrányosan befolyásolná. Az 1 262 268 NSZK szabadalmi leírásban az oxidációhoz nem használnak külön oldószert, hanem a 150 °C-on megolvasztott fluorént oxidálják mangán-, kobalt- és ólomsók jelenlétében. Az eljárás hátránya a magas hőmérséklet biztosításához szükséges nagymennyiségű energia és az, hogy a fluorenon hozama kisebb, mint 50%. A Zh. Prikl. Khim. (Leningrád), 1970 43 (8) közleményben nyomás alatt és magas hőmérsékleten végzett oxidációt írnak le. Ennek az eljárásnak a nagy energiaigényen kívül hátránya az is, hogy a nyomás alatt berendezés speciális anyagokat és felszerelést igényel, továbbá jelentős mennyiségű karbonsav származék is képződik. Az 1 940 051 sz. NSZK szabadalmi leírás szerint a fluorént vagy ennek antracénnal, fenantrénnal vagy származékaival képzett elegyét folyadékfázisban, nehézfémek sói és savak jelenlétében oxidálják 200 °C körüli hőmérsékleten és 50-60 atm nyomáson. A fluorenon hozam 50%. Ez az eljárás is energiaigényes és alacsony a fluorenon hozama. A 3 260 570 sz. USA szabadalmi leírásban nagymennyiségű terder-butanolt, dimetil-szulfoxidot és lúgokat használnak a fluorén oxidációjára. Fluorenon csak nyomokban képződik, a fő termék a fluorenon szulfoxid származéka. ' A 3 875 237 sz. USA szabadalmi leírásban közölt 2 eljárás az előbb ismertetett eljárás módosítása. A lúg mennyiségének csökkentésével sikerült elérniük, hogy a melléktermék mennyisége minimális legyen. A lúg kis részletekben történő hozzáadása miatt, a reakció még 80-90 °C-on is viszonylag hosszabb időt, 3 4 órat vesz igénybe. A 2 433 370 sz. francia szabadalmi leírásban szilikngél hordozós tetrabutil-ammóniumsókat alkalmaznak katalizátorként. A rendkívül hosszú, 24 órás reakcióidő alatt csupán 30%. fluorenon képződik. További hátrányt jelent a katalizátor elkészítése. A Bull. Chem. Soc. Japan 53, 736 (1980) közleményében 40 °C-on, kálium-hidroxid vizes oldata és 18- -korona-6éter katalizátor jelenlétében, benzolban oldott fluroént oxidálnak. Az eljárás hátránya, hogy d;írga és oxidációs behatásokra érzékeny koronaétert használnak, valamint az, hogy dszonylag magas a katalizátor/fluorén arány (1,5 rnmól katalizátor/16,5 mmól fluorén). További hátrányt jelent a veszélyes méregnek számító benzol alkalmazása. A Tr. Khim. Tekhnol. 2, 219-20 (1967) közleményében le írt oxidációban piridint használnak oldószerként. Katalizátorként lítium-tert.-butilátot alkalmaznak. Bár a reakció szobahőmérsékleten (0 30 °C- oii) végbemegy, hátránya, hogy a katalizátor rendkívül érzékeny a vízre, és ezért a piridint előzetesen szárítani kell, ami költségessé teszi az eljárást. A Rev. Inst. Fr. Petrole Ann. Combust, liquides 24, 940 (1969) közleménye szerint a fluorén fluorenonná történő oxidációját 140 °C-on végzik oxigénnel. A reakcióidő 7 óra. Ez az eljárás is energiaigényes és hosszú reakcióidőt kívánt. A J. Org. Citem. 37, 2448-55 (1972) közleménye szerint a fluorén 50 60%-os konverzióval réz(II)-sók, nátrium-metikit és benzoát jelenlétében, piridiri-metanol vagy benzol-metanol elegyében is fluorenonná oxidálható. Az eljárás nyilvánvaló hátránya az alasony konverzió és az adalékanyagok sokfélesége. ■ Igen érdekes katalízisről számolnak be a J. Org. Chem. 42,3754 (1977) cikkében. A fluorén oxidációját nátrium-hidroxid és aktív szén jelenlétében végzik oxigénnel. A körülményektől függően 2-4 óra alatt alakul át 0,45 g fluorén fluorenonná. Jelenleg a lassú konverzió tűnik az eljárás egyetlen hátrányának. A J. Amer. Chem. Soc. 84, 2652 (1962) közleményében dimetil-szulfoxid és tert.-bntanol elegyében, kállum-tert.-butilát jelenlétében oxidálják a fluorént fluorenonná. 25 °C-on 6 mmól fluorénból meglehetősen kevés, mindössze 2,4 mmól fluorenon képződik. A Tetr. Letters 1225 (1973) közleménye szerint a fluorén kríptandok és kálium-hidroxid jelenlétében Is fluorenonná oxidálható. A kriptandoknak, mint katalizátoroknak az alkalmazása aligha jöhet szóba, Íriszen ezek ma még elég körülményesen állíthatók elő, és ennek következtében igen drágák. Találmányunk célja, hogy a /elsorolt hiányosságokat kiküszöbölje olyan eljárás létrehozásával, mely alacsony hőmérsékleten és 1 atm körüli nyomáson, azaz kis energiaráfordítás és a robbanásveszély kiküszöbölése mellett, kevésbé mérgező oldószer alkalmazásával, majdnem 100% hozammal teszi lehetővé a fluorenon fluorénből történő előállítását. A találmány alapja az a felismerés, hogy bizonyos katalizátorok és megfelelő oldószer jelenlétében a reakció az ismert eljárások hiányosságainak kiküsző-198.668 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
