198611. lajstromszámú szabadalom • Guanidin származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedésszabályozó készítményekés eljárás guanidin származékok előállítására
7 HU 198611 B 8 no-amino)-4-metil-6-izapropaxi-pirimidin-, 2- -(ciano-amino)-4-metil-6-butoxi-pirimidin-, 2- -(ciano-amino)-4-metil-6-izobutoxi-pirimidin-, 2-(ciano-N-meül-amirio)-4,6-dimeÜl-pirimidin-, 2-(cirtno-N-metil-amino)-4-ineloxi-6-metil-pirinűdin-| 2~(ciano-amino)-4,6-dimetil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-4-nietoxi-6-nieÜl-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-4,6-dimetoxi-s-triazin-, 2- -(ciano-amino)-4-etoxi-6-metil-s-triazin-, 2- -(ciano-amino)-5-klór-4,6-dimetil-pirimidin és 2-(ciano-amino)-4,5,6-trimetil-pirimidin-csoport. A (II) általános képletű ciano-vegyületek részben ismertek, (lásd J. Chem. Soc. 1953 1725-1730). A (II) általános képletű vegyületeket a kővetkező két szintézissel állíthatjuk elő: (a1) általában a ciánamid alkálifém- vagy alkáliföldfémsóit, mint például a nátrium-ciánamidot vagy kalcium-ciánamidot -(VII) általános képletű halogénvegyülettel - ahol R2 jelentése a fenti és Hal1 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, különösen klóratom - reagáltatjuk adott esetben inert higítószerek, például aceton, acetonitril, dimetil-formamid jelenlétében 0 és 150 °C, előnyösen 10-100 °C között és az illékony komponensek ledesztillálása és a maradék vízben történő feloldása után a (V) általános képletű ciano-vegyületeket például sósavval megsavanyítjuk, kicsapatjuk, és leszívatva izoláljuk, vagy (a2) abban az esetben, - hogyha R2 jelentése szubsztituált pirimidinilcsoport, akkor ciano-guanidint (dicián-diamidot) £-dikarbonil-vegyülettel, például acetil-acetonnal (lásd J. Chem. Soc. 1953, 1725- -1730), acetecetsav-észterekkel (lásd J. Prakt. Chem. 77, (1908), 542 és J. Chem. Soc. 1948, 586) vagy malonsav-észterekkel (lásd 158 591 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), reagáltatunk. Az acetecetsav-észterekböl, illetve malonsav-észterekból kapott 2-(<:iano-amino)-4- -hidroxi-6-metil-, illetve -4,6-dihidro-pirimidineket ismert módon állíthatjuk elő alkilezószerrel való reagáltatással, például dimetilvagy dietil-szulfáltal, adott esetben hígítószerek, például víz, metanol, etanol, n- és izo-propanol, aceton, dioxán vagy dimetil-formamid jelenlétében, továbbá savmegkőtőszerek, például nátrium- vagy kálium-hidt— oxid, nátrium- vagy kálium-karbonát jelenlétében és a megfelelő 2-(ciano-amino)-4-alkoxi-6-metil-, illetve 4,6-dialkoxi-pirimidineket kapunk. Az N-alkilezés elkerülése céljából adott esetben acilezőszerrel, például ecetsavanhidriddel, vagy acetil-kloriddal acilezünk és az alkilezés után vizes savval vagy bázissal az acilcsoportot ismét eltávolítjuk. A (VII) általános képletű halogénvegyületek ismertek, (lásd J, Chem. Soc. (C) 1966, 2031; Chem. Pharm. Bull. 11 (1963), 1382-1388; Arch. Pharm. 295 (1962), 649-657). Az a) eljárásnál szintén kiindulási anyagként használt (TIT) általános képletű amino-vegyületek széles körben ismeretesek, vagy ismert módon állíthatók elő (lásd J. Chem. Pharm. Bull. 15 (1967), 345-349; Bull. Sco. Chem. France (1958) 664; Synthesis 1975 682). A (III) általános képletben R1 jelentése előnyösen azonos, mint az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadott és R3 jelentése előnyösen hidrogénatom, 1-4 széliatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór- vagy brómatominal, ciano-, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy benzilcsoport. Különösen elónyős(ek) azok a (III) általános képletű kiindulási anyagok, amelyeknél R4 jelentése az (I) általános képletű vegyűletek szubsztituens definíciójánál megadott és R3 jelentése hidrogénatom, adott esetben hidroxilcsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport. A (ITT) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket soroljuk fel: ammónia, metil-amin, etil-amin, n- és izopropil-amin, n-, izo-, szék- és terc-butil-amin, ciklopentil-amin, ciklohexil-amin, anilin-, 2- -fluor-, 3-fluor- és 4-fluor-anilin, 2-klór-, 3- klói— és 4-klór-anilin, 2-bróm-, 3-bróm- és 4- bróm-anilin, 2-nil.ro-, 3-nitro- és 4-nilro-anilin, 2-amino-, 3-amíno- és 4-amino-benzonitril-, 4-amino-benzol-szulfonamid, orto-, méta- és para-krezol-, orto-, méta- és para-fenilén-diamin, orto-, méta- és para-toluidin, 2-(trifluor-metil)-, 3-(trifluor-metil)- és 4-(trifluor-metil)-anilin, 2-metoxi-, 3-metoxi- és 4-metoxi-anilin, 4-{trifluor-metil-tio)-anilin, 2-amino- és 4-amino-benzoesav-metil-észter, ciimetil-amin, dietil-amin, dipropil-amin, Jiizopropil-amin, dibutil-amin, diciklopentil-amin, dieiklohexil-amin, N-metil-anilin, 0-me- Lil-hidroxil-amin, O-etil-hidroxil-amin, 0-etil-hidroxil-amin, 0-propil-hidroxil-amin, 0-izopropil-hidroxil-amin, O-butil-hidroxil-amin, O-izobutil-hidroxil-amin, N,0-dimetn-hidroxil-amin, rnetil-hidrazin, N,N-dimetil-hidrazin, NjN’-dimetil-hidrazin, etil-hidrazin, n- és izopropil-liidrazin, valamint ezen vegyületek híd roklorid jai, például fenil-hidrazin, acetbiil i'azid, híd razino-hangyasav-etil-észter, benzolszulfonsav-hidrazid és p-toluolszulfonsav-h id razid. A b) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk az (T) általános képletű guanidinszármazékokat a b) pont alatt megadott - körülmények között. Ebben a képletben ha a vegyületeket a h) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk, akkor R1 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór— vagy brómalommal, ciano- vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
