198611. lajstromszámú szabadalom • Guanidin származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedésszabályozó készítményekés eljárás guanidin származékok előállítására
49 HU 198611 B 50 10.6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 30 °C-on hozzácsepegtetünk 9,3 g (0,05 mól) tributil-amin, 6,1 g (0,025 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin~2-il)-N’,-fenil-guanidin és 60 ml ciklohexán elegyéhez. 15 óráig tartó keverés után 25 °C-on az elegyet bepároljuk és a maradékot 50 ml etanollal eldörzsöljük. A kristályosán kiváló terméket leszivatjuk és igy izoláljuk. I, 4 g (13X) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2- -il)-N”-fenil-N’"-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. (35. példa) Olvadáspont 196 °C. Az anyalúgot 400 ml vízzel és 10 ml koncentrált sósavval elegyítjük. Az eközben képződött kristályos terméket leszivatással izoláljuk. 5,0 g (34%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2- -il)-N”-fenil-N”,Nm-bisz-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk (6. példa). Olvadáspont 120 °C. A 109. példában megadott (1-109) képletű vegyület előállítása. II, 8 g (0,05 mól) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot hozzáadunk 4,9 g (0,025 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-guanidin és 40 ml piridin -7 °C-ra lehűtött elegyéhez. 30 percig tartó keverés után az elegyet 200 ml vízzel elegyítjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk. 7,9 g (71%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2- -il)-N’-metoxi-N’”-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint kapunk. Olvadáspont 115 °C. A 15. példával analóg módon az (I) általános képletű vegyületek alábbi savaddíciós sóit kapjuk: 5a. az 5. példa termékének kénsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója, 5b. az 5. példa termékének p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója, 4a. a 4. példa termékének p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addiciós sója 103a. a 103. példa termékének kénsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója. A (II) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (II-l) képletű vegyület (a1) eljárás 52.7 g (0,3 mól) 2-klór-4,6-dimetoxi-s-triazint hozzáadunk 30 g (0,3 mól) ciénamid-dinátrium-só 600 ml acetonnal képezett oldatához és az elegyet 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a kristályos maradékot 250 ml vízben oldjuk, az oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kristályosán kiváló terméket leszivatással izoláljuk. 33 g (61%) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-s-triazint kapunk, amely 300 °C felett olvad. (11-2) képletű vegyület (a1) eljárás 42 g (0,5 mól) ciano-guanidin (dicián-diamid) és 50 g (0,5 mól) 2,4-pentán-dion (acetil-aceton) elegyét 15 óra hosszat melegítjük 120 °C-on. Az elegy lehűtése után ezt 500 ml vízzel elegyítjük és az oldatot 0-10 °C-on megsavanyítjuk. Az eközben kristályosán kiváló terméket leszívatjuk és így izoláljuk. 51,8 g (70%) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-pirimidint kapunk, olvadáspont 205 °C. Az alábbi módon a következő (II) általános képletű vegyületeket állítottuk elő: (II—3); (II—4); (II-5); (II-6); (II-7); (II-8); (II—9). A (II) általános képletű 2-(N-alkil-ciano-amino)-pirimidineket a kővetkező módon állítjuk elő: (11-10) képletű vegyület 12,6 g (0,1 mól) dimetil-szulfátot hozzácsepegtettünk 15 g (0,1 mól) az (a2) eljárással előállított 2-(ciano-amino)-4-hidroxi-6- -metil-pirimidin és 4,1 g (0,1 mól) nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készített oldatához, közben a hőmérséklet 20-ról 40 °C-ra emelkedik. 2 óra hosszat keverés után 20 °C-on a kristályosán kiváló terméket leszívatva izoláljuk. 11,1 g (68%) 2-(N-metil-ciano-amino)-4- -bidroxi-6-metil-pirimidint kapunk, olvadáspont 290 °C. Analóg módon kapjuk a 215-220 °C-on olvadó (II—11) képletű vegyületet. (11-12) képletű vegyület előállítása 127,5 g (1 mól) dimetil-szulfátot hozzácsepegtelünk 75 g (0,5 mól) (a2) eljárással előállított 2-(ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin és 44 g (1,1 mól) nátrium-hidroxid 750 ml vízzel készített oldatához és közben a reakcióhőmérséklet 20-ról 35 °C-ra emelkedik. 20 °C-on 12 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk nátrium-hidroxidot és így a pH-t 9-10-re állítjuk be. A kristályosán kiváló terméket leszivatással izoláljuk. 13 g (15%) 2-(N-metil-ciano-amino)-4- -metoxi-6-metil-pirimidint kapunk, olvadáspont 123 °C. Analóg módon kapjuk a (11-13) képletű vegyületet, amely 104 °C-on olvad és a (II— 14) képletű vegyületet, amely 71 °C-on olvad. A (IV) és (V) általános képletű kiindulási anyagok előállítási példái (IV-1) képletű vegyület 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 27
