198607. lajstromszámú szabadalom • Bróm-4-metil-imidazol 5-karbonsav-észtereket tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 198607 B 2 A találmány tárgya 2-bróm-4-metil-imidazol-5-karbonsavésztereket tartalmazó herbicid készítmény. Az (A) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R hidrogénatom, alkilcsoport, helyettesitett alkilcsoport, halogénatom, cianocsoport vagy nitrocsoport, a 3 501 286 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban herbicidekként ismertetik. Pyman és Tommis (J. Chem. Soc., 494- -498/1923.) a (B) képletű vegyületet írta le. Azonban ezeknek a vegyületeknek a felhasználásáról csak azt említik, hogy gyógyhatású vegyületek előállításánál közbenső termékként alkalmazhatók. A találmány hatóanyagként új 2-bróm-4- -metil-imidazol-5-karbonsavészter-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. Az új vegyületek az (I) általános képlettel jellemezhetők, amelyben R 1-10 szénatomos, előnyösen 2-5 szénatomos alkil-, legelőnyösebben izopropil-, szek-butil- vagy szek-pentil-csoport és Y ciklopropil-metil-csoport, 1-6 szénatomos, előnyösebben 1-3 szénatomos alkil-, és legelőnyösebben metil- vagy izopropilcsoport, vagy 3-6 szénatomos alkenil-, előnyösen allilcsoport. A vegyületek fenti leírásában az alkilcsoport magába foglalja az egyenes és elágazó láncú csoportokat, például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és terc-butil-csoportokat, az amil-, hexil-, heptil-, nonil- és decilcsoportokat. A találmány szerinti készítmények általános típusú herbicidek. Ez azt jelenti, hogy nagyon sok növényfajtával szemben hatásosak. A találmány szerinti vegyületeket az 1) és 2) reakcióegyenlettel szemléltetett általános módszerrel állíthatjuk elő. (1) A (B) képletű észtert ROH általános képletű alkohollal x-eagáltatjuk átészterezést elősegítő katalizátor (TEC), igy például Ti(0- -alkil)4, előnyösen Ti(0-izopropil)4 jelenlétében. (2) A fenti reakcióban kapott (II) általános képletű észtert Y-X általános képletű vegyülettel hozzuk reakcióba, amely alkilvagy alkenil-halogenid és amelyben Y jelentése a fenti és X klór-, bróm- vagy jódatom, tercier amin bázis jelenlétében. Az (1) lépésben az imidazolok előállítására az etilésztert általában legalább egy mól alkohollal reagáltatjuk. Az alkoholt előnyösen kis feleslegben alkalmazzuk. A reakcióelegyet addig forraljuk, amíg a reakció teljesen végbemegy. A reakcióterméket az illékony anyagok eltávolításával nyerjük ki. Környezeti vagy annál kisebb vagy nagyobb nyomást használhatunk, az alkalmazott oldószer forráspontjától függően. Az etanolt kényelmesen megnövelt hőmérsékleten és csökkentett nyomáson távolítjuk el. A (2) reakciólépést oldószerekben, például benzolban vagy toluolban, 25 és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen a forrás hőmérsékletén végezzük, a két reagens és a tercier amin azonos moláris mennyiségét alkalmazva. A tercier amin bázis előnyösen diazabicikloundekán. A reakciótermék az (1) és (3) izomerek keveréke, és hagyományos módon dolgozzuk fel. Az (1) és (3) izomereket szilikagélen, kromatográfiásan választhatjuk el. A (3) izomer, amely a találmány tárgya és a kívánt termék, jó gyomirtó hatást mutat. Az (1) izomer kevésbé hatásos herbicid. A következő példák a találmány szerinti vegyületek képviselőinek előállítását mutatják be. 1. példa 2-Bróni-4-metil-5-imidazolkai'bonsav-izo-propilészter 6,4 g (2,7 x 10'2 mól) etil-2-bróm-4-metil-5-imidazil-karboxilát 70 ml izopropanollal készült szuszpenziójához 0,6 ml (2,4 x 10"3 mól) tetraizopropil-titanátot adunk. A kapott elegyet 3 napon át forraljuk, majd vákuumban az eredeti térfogat felére pároljuk be. Az oldatot jégen hűtjük, és a kivált kristályos szilárd anyagot kiszűrjük, majd levegőn szárítjuk, így 3,4 g kívánt terméket kapunk. 2. példa Izopropil-2-bróm-3-izopropil-4-metil-5--imi dazolkarboxilá t 2 g (8,1 x 10'3 mól) izopropil-2-bróm-4- -metil-5-imidazolkarboxilát 20 ml benzollal készült oldatához 1,2 ml (8,2 x 10-3 mól) diazabicikloundekánt, majd 1,0 g (8,1 x 10’3 mól) 2-bróm-propánt adunk. A kapott elegyet egy éjszakán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk, így aranyszínű olajat kapunk. A maradékot közepes nyomású folyadékkromatográfiás módszerrel szilikagélen tisztítjuk, így 1,6 g (70%) izopropil-l-izopropi)-2-bróm-4-metil-5-imidazolkarboxilátot és 465 mg (20%) kívánt terméket, azaz izopropil-3-izopropil-4-metil-5-imidazol-karboxilátot különítünk el, mindkettőt sárga szinű olaj formájában. A következő táblázatban bizonyos kiválasztott vegyületeket sorolunk fel, amelyek a leírt eljárással előállíthatok. A vegyületeket megszámoztuk, és a vegyületeket a leírás további részében ezekkel a számokkal jelöljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
