198521. lajstromszámú szabadalom • Fúvásos feldolgozásra alkalmas nagysűrűségű, lineáris, polietilén alapú keverékek
1 2 A kezeletlen (6. vizsgálat) és a 4 Mrd dózissal. szobahőmérsékleten levegő atmoszférában végzett besugárzással (10. vizsgálat) kapott minták vizsgálati eredményeit összevetve megállapíthatjuk, hogy a besugárzott polimer nagymértékben bomlik, azaz a láncok tördelődnek. Ez jól látszik abból, hogy a tömegszerinti molekulatömeg átlag (Mw) körülbelül 58%-kal csökken és a számszerinti molekulatömeg átlag (Mjj) is körülbelül 25%-os csökkenést mutat. A terminális vinilcsoportok és a hosszúláncú elágazások száma szintén csökken, mialatt a belső cisz és transz kettős kötések száma növekszik. Ugyanígy a várakozásnak megfelelően a hidroperoxid-, és karbonilcsoportok száma is növekszik. Ezek az eredmények a levegőatmoszférában végzett bomlási folyamatra jellemzőek. A vákuumban hőkezelt (7. vizsgálat) és a kezeletlen polimer (6. vizsgálat) minták vizsgálati eredményeit összevetve megállapítható, hogy a hőkezelés hatására végbemenő bomlási folyamat a terminális vinilcsoportok és a hosszúszénláncú elágazások számát növeli. A hőkezelés hatására a láncmolekulák tördelődnek, majd az ezt követő rekombinációs folyamatban a fragmentumok hosszabb láncokká kapcsolódnak, amely láncok hosszúláncú-, és butil-elágazásokat tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással (8. vizsgálat) a polimert magas hőmérsékleten 550 bK-on vákuumban sugározzuk be. A 7. és 8. vizsgálatok eredményeit összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a besugárzás elősegíti a fragmentumok nagyobb molekulákká kapcsolódását /nagyobb tömegszerinti molekulatömeg átlag (Mw)/ olyan molekulákká, amelyek több hosszúláncú elágazást tartalmaznak. A 8. vizsgálatban alkalmazott körülmények hatására a hosszúláncú elágazások száma alapvetően megnövekszik Ennek megfelelően a terminális vinilcsoportok száma kevesebb, ami arra utal, hogy a besugárzás hatására elsősorban a terminális vinilcsoportok kötődése megy végbe. A vizsgálati eredmények alapján megállapítható, hogy a hosszúláncú elágazásokat tartalmazó polimerek előállításának kulcspontja a kiindulási polimer molekulában lévő terminális vinilcsoportok száma. Kiindulási polimerként felhasználhatók a hordo- • zós króm-oxid katalizátorokkal - melyeket például a 2.825.721. számú egyesült államokbeli szabadalom ismertet — előállított megfelelő mennyiségű terminális vinilcsoportot tartalmazó polimerek, amelyeket közel a gélesedést előidéző hőmérsékleten, vákuumban végzett melegítéssel és besugárzással lehet feldolgozni. Ezeknél a polimereknél az inert gázatmoszférában, mint melegítés hatására végbemenő bomlási folyamat megnöveli a terminális vinilcsoportok számát, ezáltal növelve a besugárzás hatékonyságát. 3. példa Polimer oldatokat készítünk, amelyek hosszúláncú Y-elágazásokat (körülbelül 7 hosszúláncú elágazás/ /10.000 szénatom) tartalmazó polietilént és egy szokásos nagysűrűségű polietilént (1-1,5 hosszúláncú elágazás/10.000 szénatom) tartalmaznak. A nagysűrűségű polietilén (HDPE) jellemzői: Látszólagos sűrűség: 0,963 g/cnr (ASTM Dl 238 szerint meghatározva). Látszólagos folyási mutatószám: 0,3 g/10 perc (ASTM Dl 238 szerint meghatározva). Az Y-elágazásokat tartalmazó polietilént a nagysűrűségű polietilén (HDPE) - 25.000 Ci kobalt 60 sugárforrást alkalmazva oxigénmentes körülmények között a gélesedési hőmérséklet körüli hőmérsékleten — besugárzásával állítjuk elő. A polimer oldatok készítését úgy végezzük, hogy 4 g (összes) polimer(ek)-et 150 ml (131 g) 1,2,4-trimetil-benzolban 140 °C hőmérsékleten állandó keverés vagy rázás közben feloldunk. Mindegyik polimer oldat körülbelül 3 tömeg% polimert tartalmaz. Az oldatokat 1000 ml hideg metanolba öntjük, aminek következtében a polimer csapadék formájában kiválik. Az elegyhez további 500 ml metanolt adunk, majd leszűrjük. A szüredéket többször metanollal mossuk. Az oldószert a szűredékekről vákuum szárítószekrényben 80 °C hőmérsékleten 1-2 órás szárítással eltávolítjuk. Stabilizálás céljából a szárított mintákat 0,01 g 2,6-di-terc-butil4-metil-fenol-t tartalmazó acetonos oldatban olyan mennyiségben szuszpendáljuk. hogy a polimer a szárított keverékre számítva 0,1 tömeg% stabilizátort tartalmazzon. Az oldószert az előzőeknek megfelelően vákuumszárítószekrényben 80 °C hőmérsékleten, majd további 4 órán át 110 °C hőmérsékleten való szárítással távolijuk el. A minták molekulatömegét kisszögű lézer fényszórással (LALLS) határozzuk meg. A LALLS egység (Chromatrix KMX-6) a méret szerint szétválasztó kromatográfiás egység (DuPont 830) és annak infravörös detektora közé van elhelyezve. A belső viszkozitások értékeit 1,2,4-triklór-benzolban 130 °C-on Schott Autoviscometer és Ubbelohde C>c viszkoziméterekkel határozzuk meg. A C-13 NMR vizsgálatokat Varian XL—200 készülékkel 125 °C-on a 419248 bejelentési számú (1982. szeptember 17-én benyújtott) bejelentésünkben ismertetett módon végezzük. A vizsgálatokhoz 15 tömeg% polimert tartalmazó 1,2,4-triklór-benzol oldatot készítünk. A C-13 NMR vizsgálattal a mintákban lévő hosszúláncú elágazások (LBC) számát határozzuk meg. A kiindulási polimerek és a belőlük kialakított keverékek fizikai tulajdonságait a 3. táblázatban foglaljuk össze. 198.521 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 9
