198517. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilárd Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására és olefinek polimerizálására
1 2 A találmány tárgya eljárás szilárd Ziegler-Natta katalizátor-komponens előállítására és eljárás etilén és más a-olefinek polimerizálására a katalizátor segítségével. ismeretes, hogy az úgynevezett Ziegler-Natta katalizátorokat, amelyek a JV-VI. csoportba tartozó átmeneti fémek egy vegyületét és a periódusos táblázat IIII. csoportjába tartozó fémet vagy ennek fémorganikus vegyületét tartalmazzák, olefinek polimerizációjához használják. Különösen a titán-triklorid tartalmú készítményeket használják olyan polioleflnek előállítására, mint a polipropilén vagy a poli(butén-l) vagy ehhez hasonló vegyületek. Ez az előállítási eljárás azonban amorf polimert eredményez az iparilag kívánatos, felhasználható sztereospecifikus polimer helyett. Az amorf polimer az ipari felhasználás szempontjából kis értéket képvisel, és amikor a kapott olefin polimert például filmek, szálak előállítására használják, a termékek mechanikai tulajdonságait nagymértékben befolyásolja az amorf polimer, amelyből készültek. Az amorf polimer előállítása a nyersanyagként használatos monomer veszteséges felhasználását eredményezi és ugyanakkor elkerülhetetlenül szükségessé teszi egy, az amorf polimer eltávolítására szolgáló berendezés felszerelését. Ez ipari szempontból is különösen előnytelen. Ezért nagy jelentőségű lenne, ha az ilyen amorf polimer képződése elkerülhető lenne, vagy pedig csak igen korlátozott mennyiségben képződne. Másrészt fenti katalizátor további hátrápya, hogy a katalizátor egy része a kapott olefin polimerben bennemarad a polimerizációs eljárás során. A katalizátor maradványa az olefin polimer stabilitása, felhasználhatósága szempontjából különböző problémákat vet fel, így például berendezés szükséges a katalizátor maradványoknak az olefin polimerből való eltávolítására és ezáltal a polimer stabilizálására. Ez a hátrányos tulajdonság csökkenthető, ha növeljük a katalitikus aktivitást, amelyet a katalizátor egységnyi tömegére vonatkoztatott végtermékként kapott polimer tömegével fejezünk ki. Ha a katalitikus aktivitás jelentősen megnövekedett, a fentiekben említett a katalizátor maradványok eltávolítására szolgáló berendezés szükségtelenné válik, és így az olefin előállítási költségei is jelentősen lecsökkennek. A titán-trikloridot, a katalizátor egyik komponensét általában titán-tetrakloridból állítják elő úgy, hogy 1) hidrogénnel redukálják, majd a kapott terméket golyósmalomban őrük aktiválás céljából, vagy 2) fém alumíniummal redukálják, majd golyósmalomban őrük az így kapott terméket aktiválás céljából vagy 3) egy alumínium-organikus vegyülettel redukálják -30 °C +30 °C között, a kapott redukált szilárd anyagot hőkezelik 120-180 °C között. Azonban az így kapott titán-triklorid sem katalitikus aktivitás, sem pedig sztereosepcifitás szempontjából nem megfelelő. A fenti módszereken kívül más eljárásokat is javasoltak a titán-triklorid kataüzátor előállítására. Például a 3356/78. számú japán közzétett szabadalmi bejelentés szerint a kívánt kataUzátort úgy állítják elő, hogy titán-tetrakloridot egy alumínium-organikus vegyülettel reagáltatják, a kapott szilárd anyagot egy komplexképző anyaggal kezelik‘majd a kezelt anya-. |ot egy komplexképző anyag és tltán-tetraklorid keverékével reagáltatják, míg a 18608/81. számú és a 20002/81. számon közzétett japán szabadalmi bejelentés szerint egy alkoxicsoportot tartalmazó titán-vezyületet egy alumínium-organikus vegyülettel redukálnak egy éter jelenlétében, a titán-tetrakloridot az éterhez adják, hogy így egy folyadék fázisú titán-készítményt nyerjenek, majd a készítményt hőkezelik, hogy a titán-vegyületet leválasszák. Kísérleteink során úgy találtuk, hogy megnövelt katalitikus aktivitás és nagymértékben sztereospecifikus polimer állítható elő akkor, ha az olefin polimerizáiásához egy alumínium-organikus vegyületet és egy alkoxicsoportot tartalmazó szilárd kataüzátor-komponenst használunk, amelyet egy T^OR1 VX^ n általános képletű titán-vegyületnek egy alumínium-organikus vegyülettel való reakciójával állítunk elő, majd a kapott szilárd anyagot egy éterrel és titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. A találmány tárgya eljárás Ziegler-Nazza kataüzátor-rendszer előállítása és eljárás olefin polimerek előállítására a fentiek szerint előállított új katalizátor készítmény segítségével. A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan új katalizátor készítmény előállítására, amely egy új szilárd katalizátor-komponenst tartalmaz, és eljárás evvel a katalizátorral olefin polimerizálására. A szilárd katalizátor-komponenst.úgy állítjuk elő. hogy egy Ti(OR' n általános képletű vegyületet, amely képletben R* jelentése 2-18 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 11-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport X jelentése nalogénatom és njelentése0<n<4, egy AIR1 Y-j általános képletű vegyülettel, amely képletben R5 jelentése 1 -20 szénatomos alkilcsoport Y jelentése halogénatom, m jelentése 1 és 3 közötti, vagy 1-egy és 3-mal egyenlő szám, redukáljuk és a kapott, szénhidrogén oldószerekben nem oldódó, oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportot tartalmazó szilárd terméket szuszpenzió formájában egy éterrel és titán-tetrakioriddai reagáltatjuk 30-120 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerint előállított katalizátor előnye, hogy a kataüzátor nagy aktivitású, az olefin poümerizálási eljárás során nem szükséges a kataüzátor maradványainak az eltávolítása, mivel a szilárd kataüzátor-komponens és a titán egységnyi tömegére számítva nagy kitermeléssel keletkezik a poümer, és nem szükséges az amorf poümert egy további extrakciós lépéssel eltávolítani a kapott poümer sztereospecifitása miatt. További előnye a találmány szerinti megoldásnak, hogy míg a japán 3356/78. számú közzétett szabadalmi bejelentésben leírt eljárás során a nagy aktivitású titán-triklorid kataüzátor készítésekor a titán-tetrakloridnak alumínium-organikus vegyülettel való redukciója 0 °C vagy ez alatti hőmérsékleten hajtható végre, amely hűtőberendezéseket igényel, a Tl(ORl ^X^ h általános képletű vegyület alumínium-organikus vegyülettel való reakciója 10-80 °C közötti hőmérsékleten hajtható végre, amely drága hűtőberendezéseket nem tesz szükségessé. 198.517 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
