198516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Zieler-Natta katalizátor komponens előállítására és alfa olefinek polimerizációjára
1 2 lén, propilén, butén-1, pentén-1, 4-metil-pentén-l, hexén-1, de a találmány oltalmi köre nem korlátozódik ezekre a vegyületekre. A polimerizáció lehet homopolimerizáció vagy kopolimerizáció. Kopolimerizáció esetén lehetséges úgy előállítani a kívánt kopolimert, hogy két vagy több különböző típusú a-olefin keverékét hozzuk érintkezésbe a katalizátorral. A találmány szerinti eljárás révén olyan heteroblokk kopolimerizáció is könnyen megvalósítható, melyben a polímerizációt két vagy több lépésben hajtjuk végre. A találmány szerinti polímerizációt végrehajtjuk szuszpenziós polimerizáció formájában, ahol inert szénhidrogén oldószert, például bután, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt alkalmazhatunk, oldószeres polimerizáció formájában, amikoris a képződött polimer a fenti inert szénhidrogén oldószerben oldva marad, tömbpolimerizáció formájában, ahol az oldószer szerepét az egyik folyadék halmazállapotú monomer tölti be, és egyéb oldószert nem alkalmazunk, gáz fázisú polimerizáció formájában, ha a monomer gáz állapotú. A reakció során lehetséges láncátvivő ágensek, például hidrogén hozzáadása reakcióé légyhez, hogy ezáltal a képződött polimer mól tömegét kézbentartsuk. 1 mól olefinhez 0 40 mól hidrogént adhatunk láncátvivő ágensként. A találmányt az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Az alábbi példákban az etJlén/butén-1 kopolimer butén-1 tartalmát 1378 cm'1-en a metil-csoportok mennyiségi meghatározásával mértük meg ÍR spektroszkópiásan a Characterization and Properties of High Polimere 142. oldalán (CHemistry, Extra Number 43, szerző: Kagaku Dojin) leírt módon. 1. példa (A) A titán-vegyület előállítása Egy 500 ml-es, csepegtetőtölcsérrel és keverővei felszerelt lombikot argon gázzal eresztettünk tele, majd 110 ml n-pentánt és 67 ml tetra-n-butoxi-titánt mértünk bele, és a lombikban lévő anyagok hőmérsékletét 35 °C-on tartottuk. Ezután 108 ml n-heptánt és 44,8 ml etil-alumínium-szeszkvikloridot tartalmazó oldatot adtunk hozzá cseppenként 2 óra alatt, miközben a hőmérsékletet végig 35 °C-on tartottuk. Miután a cseppenkénti hozzáadást befejeztük, a lombikban lévő anyag hőmérsékletét 60 °C-ra emeltük, és egy órán át kevertettük. A reakcióelegyet hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd a szilárd fázist elválasztottuk, négyszer 100 ml n-heptánnal mostuk és vákuumban szárítottuk, Így vörösesbarna titán-vegyületet kaptunk. Ez a titán-vegyület 5,2 millimól titán és 7,0 millimól n:butoxi-csoportot tartalmazott a vegyület 1 grammjára számítva. (B) A magnézium-halogenid előállítása Egy 500 ml-es, keverőveí, reflux kondenzátorral és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombikba 15,9 g (0,66 mól) magnéziumforgácsot mértünk be a Grignard reakció céljára, majd a lombikot 120 °C-ra melegítettük 2 órán keresztül, mialatt argon gázt áramoltattunk a rendszeren keresztül, hogy teljesen eltávolítsuk a lombik belső falán, illetve a magnézium forgá-4 csőn lévő nedvességet. 69 ml (0,66 mól) n-butil-kloridot és 280 ml n-butil-étert mértünk be a csepegtetőtölcsérbe, és az elegy 80 ml-ét cseppenként hozzáadtuk a lombikban lévő magnéziumhoz a reakció beindítása érdekében. A reakció megindulása után a rendszer hőmérsékletét 60 °C-on tartottuk, és folytattuk a csepegtetőtölcsérben lévő keverék további hozzáadását úgy, hogy a reakció folyamatosan előrehaladión. Miután a hozzáadást befejeztük, a reakciót további 1 órán keresztül 60 °C-on folytattuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtöttük le. Az n-butil-magnézium-klorid n-butil-éterben való koncentrációja 2,0 mól|l volt. : A kapott n-butil-magnézium-klorid 80 millimólját (40 ml éter oldat) egy 200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombikba mértük be, miután «. lombikot argonnal töltöttük tele, majd a csepegtetőlőlcsérbői cseppenként 8,9 ml szllícium-tetrakloridot adtunk hozzá úgy, hogy a lombik belső hőmérsékletét 10 °C-on tartsuk, és fehér csapadékot válasszunk le. Miután befejeztük a cseppenkénti hozzáadást, a reak;iót további egy órán keresztül 60 °C-on folytattuk. A kapott reakcióelegyből a szilárd fázist elválasztottuk, mostuk, majd vákuumban szárítottuk, így 10,6 g fehér magnézium-halogenidet kaptunk. Az analízis azt mutatta, hogy ez a magnézium-halogenid 28 t% n-butil-étert tartalmazott. (C) A szilárd katalizátor komponens szintézis Egy 100 ml-es lombikot argonnal töltöttünk meg, majd 50 ml toluolt és 3,2 g titán-vegyületet (amely 17 mmól Ti-atomot tartalmaz), melyet az a) lépés szerint állítottunk elő, mértünk bele, és a reakcióelegy hőmérsékletét 40 °C-ra állítottuk be. Ezt követően 2,5 ml (15 mmól) di-n-butil-étert és 3,3 ml (30 mmól) titán-tetrakloridot mértünk a lombikba, és a B) lépés szerint előállított 8,9 g magnézium-halogenidet (amely 67 mmól Mg-atomot tartalmaz) adtunk hozzá. A lombik belső hőmérsékletét 65 °C-ra emeltük, és az anyagokat 65 °C-on egy órán keresztül reagáltattuk. A reakció befejeztével a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk, a szilárd fázist elválasztottuk, és négyszer 50 m( n-heptánnal mostuk, majd vákuumban szárítottuk, fgy viiágosbíbor szilárd katalizátor komponenst kaptunk. A szilárd katalizátor komponens egy grammja 0,85 millimól titán, 6,22 millimól magnéziumot és 0,035 millimól n-butoxi-csoportot tartalmazott. (D) Etilén és butén-1 kopolimerizációja Egy mágneses keverővei felszerelt rozsdamentes 130 ml-es autoklávot argon gázzal töltöttünk meg, majd 70 ml izoparaffin szénhidrogén oldószert (kereskedelmi név: IP Solvent 2028, gyártó: Idemitsu Petrochemical Co., Tld.) és 32,5 ml trietil-alumíniumot mértünk bele 190 °C-on. Ezután 25 t% butén-1-et tartalmazó etilén/butén-2 gázelegyet vezettünk az autoklávba, majd 10,6 mg szilárd katalizátor komponenst adtunk hozzá. A gázkeveréket úgy vezettük be, hogy a teljes nyomás 59xl04 Pa legyen, és a polimerizációt 190 C-on egy órán keresztül folytattuk. A polimerizáció befejeztével az elreagálatlan monomereket eltávolítottuk, és 1 ml n-decil-alkoholt adtunk hozzá. A kapott polimert nagymennyiségű metanolba öntöttük a szilárd fázist elválasztottuk, majd vákuumban 70 *C-on 6 órán keresztül szárítottuk. így 2,03 g eti198.516 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
