198516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Zieler-Natta katalizátor komponens előállítására és alfa olefinek polimerizációjára
1 2 A találmány tárgya eljárás új Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására és eljárás a-olefinek pollmerizálására a katalizátor segítségével. Az olefin polimerizálás területén széles körben elterjedt az ún. Ziegler-Natta katalizátorok használata, amelyek a periódusos rendszer ÍVb-Vlb csoportjába tartozó átmeneti fémek vegyületeiből és az I-III. csoportjába tartozó fémek organometalUkus vegy ültéiből állnak. Az utóbbi időben sok kísérletet és fejlesztést végeztek nagy aktivitású katalizátorokkal annak érdekében, hogy az olefin előállítás költségeit csökkentsék azáltal, hogy kiküszöbölik azt a lépést, hogy a katalizátort el kell választani a képződött polimertől, és ezáltal egyszerűsítsék a reakciót. Intenzív kutatásokat végeztek olyan típusú katalizátorokkal, ahol az átmeneti fém vegyületét különböző típusú hordozókra vitték fel annak érdekében, hogy a katalizátorban lévő átmeneti fém katalitikus aktivitását növeljék, és leírták, hogy számos szervetlen vegyúlet, például a fémvagy szilíciumoxidok, -lúdroxidok, -kloridok, -karbonátok, ezek keverékeik vagy kettős sóik hatásos hordozók ezen katalizátorok számára. Az szintén ismert, hogy a magnézium vegyület hordozóra felvitt titán-tetraklorid vagy titán-triklorid katalizátor különösen nagy katalitikus aktivitást mutat olefinek polimerizációja során. Az szintén ismert, hogy az olyan katalizátor rendszer, amely egy Grignard-vegyület és egy alumínium-halogenid és[vagy egy szilícíum-halogenid reakciójából származó magnézium-vegyületre mint. hordozóra felvitt titán-tetrakloridból áll, különösen aktív, polimerizácíóban használható katalizátor (23561^80 számú közzétételi japán szabadalmi bejelentés). Mégis a gyakorlati használatban az ismert módszerekkel előállított polimerizációs katalizátorok annak ellenére, hogy az átmeneti fémre vonatkoztatva nagy katalitikus aktivitással rendelkeznek, nem kellőképpen nagy a katalitikus aktivitásuk a szilárd katalizátorra vonatkoztatva. Ezért ha elhagyjuk a katalizátornak a kapott polimerből való eltávolításának lépését, fellép annak a veszélye, hogy a kapott olefin minősége romlik, mivel kicsi lesz a hőstabilitása, illetve az eljárásban használatos felszerelések elkorrodeálhatnak. Találmányunk kidolgozása során célunk egy olyan katalizátor rendszer létrehozása volt, amelynek nem csak az átmeneti fémre vonatkoztatott katalitikus aktivitása nagy, hanem kielégítően magas szilárd katalizátorra vonatkoztatott katalitikus aktivitással is rendelkezik. Etilén és egyéb a-olefinek kopolimerizáciőja szempontból szintén kívánatos olyan katalizátor rendszer használata, amely olyan jó a-olefin polimerizáló képességgel rendelkezik, amilyennek csak lehetséges az előállítási eljárás és a költségek szempontjából. A találmány kidolgozása során kiterjedt kísérleteket végeztünk annak érdekében, hogy olyan katalizátor rendszert találjunk, amely összehasonlítva a szokásos rendszerekkel, az átmeneti fémre és a szilárd katalizátorra vonatkoztatva egyaránt nagy katalitikus aktivitással rendelkezik, és a-olefinek polimerizációja soránkiváló polimerizáló képességet mutat. ügy találtuk, hogy az ilyen hidrokarbiloxi-csoportokat tartalmazó szilárd katalizátor komponens, amelyet a T^OR1 jjjXj n általános képletűtitán-vegyület, egy éter és tilán-tetraklorid reakciójával állíthatunk elő, magnézium-halogenid jelenlétében, az átmeneti fémre és a szilárd katalizátorra vonatkoztatva egyaránt nagy katalitikus aktivitást mutat, és olefinek homopolimerizációja és kopolimerizációja során egy alumínium-organikus vegyülettel nagyon kedvező a-olefin kopolimerizáló képességgel rendelkezik. A találmány szerinti olefinek polimerizációjához használható új szilárd katalizátor komponenst egy Ti(OR' )nXl n általános képletű titán-vegyület, mely képletben R1 jelentése 2-18 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, n jelentése 0<n<3, egy 2-8 szénatomos dialkil éter és titán-tetraklórid szuszpenzió formájában történő reakciójával állítjuk elő magnézium-halcgenid jelenlétében. A találmány szerinti katalizátor komponens használata a nagy katalitikus aktivitás következtében a titánra és a szilárd katalizátorra vonatkoztatva is nagy polimer kitermelést eredményez, amely lehetővé teszi a katalizátor maradványok eltávolításának elhagyását. A találmány szerinti katalizátor komponens etilén és más a-olefinck kopolimerizációjában kiváló a-olefin kopolimerízáló tulajdonságot mutat. A találmány szerinti megoldáshoz használt Ti(OR') X}n általános képletű titán-vegyületben R1 jelentése 2-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, n jelentése 0<n <3. _ Az R1 által képviselt alkil-csoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, n-amil-, ne-hexil-, n-heptil-, n-oktil-, n-decil-, n-dodecil-csoport, lehet. Olyan titán-vegyületeket is alkalmazhatunk, amelyek két vagy több különböző OR1 csoportot tartalmaznak. Legelőnyösebbek az egyenes szénláncú, 2—18 szénatomos alkil-csoportok. A fenti képletben X jelentése klór-, bróm és jódatom lehet. Klóratom esetén különösen jó eredményeket érhetünk el. A Ti(OR' ) Xi általános képletben n jelentése 0 < n < 3, előnyösén 0,3 < n < 2,0 lehet. A Ti(OR' ) Xi általános képletű vegyületet a ri(OR' LX* általános képletű titán-vegyületnek (mely kepletoen 0<p< 4) egy alumínium-organikus vegyülettel való redukciójával állíthatjuk elő igen könynyen. A redukcióhoz előnyösen dietil-alumínium-kloridot és etil-alumínium-szeszkvikloridot alkalmazhatunk. A redukciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a titán- és az alumíniumorganikus-vegy iiletet inert szénhidrogén oldószerrel, például pentánnal, hexánnal, heptántial oktánnal, dékánnal, toluollal 10-70 t%-osra hígítjuk. A redukciót előnyösen 0-80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. ^ A redukcióban az alumíniumorganikus-vegyület és a titán-vegyület mólaránya általában 0,3-3,0 : 1 lehet, de ez a célnak megfelelően változtatható. Például ha dietil-aluminium-kloridot használunk, a titán-vegyülethez viszonyított optimális mólaránya 0,5-1,5 : 1, mig ha etil-aluminium-szeszkvikloridot alkalmazunk, ennek A titán-vegyülethez viszonyított optimális mólaránya 1,5-2,5 :1. A redukció befejeztével a terméket szilárd és folyadékfázisra választjuk szét, és inert szénhidrogén oldó-198.516 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
