198463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarirtó hatású karbamát származékok előállítására

1

HU 198463 B

2

A találmány tárgya eljárás rovarirtó, atkairtó, fonálféregirtó hatású (III) általános képletií karbamátszármazékok előállítására, amely (I) általános képletű amino-szulfenil-származékokból indul ki. A leírásban a rovarirtó kifejezés az "atkairtó" és a "fonálféregirtó" jelentéseket is, valamint az inszekt kifejezés az "atka" és a "fonálféreg (férgek)” jelentéseket is magában foglalja, hacsak az másképpen nincs jelezve.

Az (I) általános képletú amino-szulfenil-kloridszármazékok - a képletben R1 és R2 jelentése-X-COOR3 általános képletű csoport - ahol

X jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport és R3 jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport vagy

3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy-Y-CN általános- képletű csoport, ahol: Y jelentése

1-6 szénatomszámú alkiléncsoport: vágy •;

R1 és R2 közül az egyik jelentése a fenti -X-COOR3 vagy Y-CN csoport, a másik pedig 1-8 szénatomos alkil- vagy-Z-R4 általános képletű csoport, ahol:

Z jelentése karbonilcsoport és R4 jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport - új vegyületek.

A dimetil-amino-szulfenil-klorid, valamint a morfolino-szulfenil-klorid reakcióját karbofuránnal a 4 006 231 sz. egyesült államok-beli szabadalmi leírás ismerteti.

Az (I) áltanános képletű vegyületek nagy reakcióképességűek és könnyen reagálnak a következő csoportokkal: aminócsoport, szulfhidrilcsoport, hidroxilcsoport, stb., így hasznos köztitermékek különféle reakciókban. Például az (I) általános képletű vegyületeket a (II) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamáttal reagáltatva (a továbbiakban „karbofurán”-ként - ahogy az általánosan elterjedt - említjük), állíthatjuk elő (III) általános képletű

2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-(N,N-kétsz eresen helyettesített amino-szulfenil)-N-metil-karbamátot, ahol R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott, amely vegyületek rovarirtó hatásúak.

A karbofurán az eddig ismert leghatásosabb rovarirtó az ismert karbamát vegyületek körében, azonban a melegvérű állatokat nagy mértékben mérgezi, ennek következtében gyakorlati alkalmazása nehézségekbe ütközik. Másfelől viszont a (111) általános képletű vegyületek a karbofuránéval összehasonlítható mértékű rovarirtó hatásúak a mezőgazdaságban, erdészetben és a háztartásban előforduló kártékony rovarokkal szemben, ugyanakkor a meglévő állatokon észlelt toxicitásuk a karbofurán toxicitásának mindössze 1/5 - 1/100-a.Ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületek köztitennékként rendkívül alkalmasak a rovarölő hatású készítmények hatóanyagainak előállítására.

Az (I) általános képletű vegyületek különféle módszerekkel állíthatók elő, előnyösen az alábbiakban ismertetett 1. és 2. eljárás szerint.

1. eljárás

Az (I) általános képletű vegyületek könnyen előállíthatók valamely (IV) általános képletű amin - a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben megadottakkal egyezik - és dikén-diklorid reagáltatásával az Rl^ R1___

1. NH + S2CI2— N-S-Cl + S + HC1

R2" R2

és

R* R1

2. NH + SCI2 — N-S-Cl + HC1

R2^ R2 ^

reakció vázlat szerint. Az 1. es a 2. reakcióvázlatban Rl és R2 jelentése megegyezik a fentiekben megadottakkal. Bármely fenti akár dikén-dikloridot 1., akár kén-dikloridot 2. alkalmazunk, rövid idő alatt lezajlik, de a 1. reakcióban elemi kén keletkezik. Mindkét reakció, 1. és 2. körülményei azonosak és a reagenseket reagáltathatjuk oldószer jelenlétében vagy anélkül.Az oldószerek lehetnek például halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán, triklór-etilén, metil-klorofoim, stb.: éterek, így dietiléter, dipropiléter, dibutiléter, tetrahidrofurán, dioxán, stb.; szénhidrogének, úgymint n-pentán, 11-hexán, n-heptán, ciklohexán, stb.; és aromás szénhidrogének , így benzol, toluol, xilol, klór-benzol stb. A (IV) általános képletű vegyületek és a dikén-diklorid vagy kén-diklorid aránya nem szigorúan meghatározott, a kívánalmaknak megfelelően tág határok között változtatható. Általában 1:2 mól, előnyösen 1:1,2 mól-arányban használjuk az utóbbit az előbbihez képest. A reakció egyik előnyös kiviteli módja szerint a reagenseket valamely bázisos vegyület jelenlétében reagáltatjuk. Bázikus vegyületekként említhetők például a tercier-aminok így trietil-amin, tributil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin, etil-morfolin, stb., és piridinszármazék, így piridin, pikolin.lutidin stb. A bázisos vegyület olyan mennyiségét alkalmazzuk, hogy a reakció során melléktermékként keletkező hidrogén-kloridot megkösse. Általában 2 mól, előnyösen 1,5 mól bázisos vegyületet alkalmazunk a (IV) általános képletű vegyületek minden móljára. A reagenseket hűtéssel, szobahőmérsékleten, vagy melegítéssel, általában -20 'C és 50 'C közötti, előnyösen -10 "C és 30 *C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakcióidő az alkalmazott bázisos vegyülettől függ, de általában 1-2 óránál nem hosszabb.

2. Eljárás t

Az (I) általános képletű vegyületek könnyen előállíthatok egy (IV) általános képletű vegyület és dikén-diklorid reakciójával, melynek során (V) általános képletű bisz(amino-diszulfid)-származékot, ahol Rí es R2 a fentiekben megadott, kapunk, és ezt klórozva kapjuk az (I) általános képletű ve-R'

Rl^

3.

2 NH + S2CI2

— N-S-S-N

R2'"'

r2/

és

Rl R'

Rl\

4.

N-S-S-N klórozás 2

R2'"’ ^ R2-------- R2/

.R1

+ 2HC1

R2

N-S-Cl

reakcióvázlat szerint.

A 3. reakcióvázlattal szemléltetett reakció oldószer nélkül, oldószer jelenlétében, valamint valamely oldószerben és víz elegyében, két fázisú reakcióval

2