198436. lajstromszámú szabadalom • Benzamid származékokat tartalmazó herbicid és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

2

198.436

1 ..példa

(2-{4-/Metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-( 1 -plrazolil)-acetamid (az I. táblázatban megadott 1. sz. vegyület) előállítása

1. lépés: (4-/Metoxi-metil/-benzoil-amino)-acetonitril előállítása

24,23 g (0,157 mól) amino-acetinitril-biszulfát,

29,9 g (0,157 mól) 4-(metoxi-metil)-benzoil-klorld és 150 ml etil-acetát elegyéhez keverés közben 18,868 g (0,47 mól) nátrlum-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az etil-acetátos fázist elválasztjuk, és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A fehér, szilárd maradékot klorform és petroléter 80:100 arányú elegyéből átkristályositjuk. 24,5 g (4-/metoxi-metilJ-benzoil-amino)-acetonitrilt kapunk fehér, lemezes kristályok formájában, op.: 107—108 °C.

Infravörös spektrum sávjai (Nujol): 3260 (erős), 1650 (erős) cm'1.

NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 * 3,3 (s, 3H), 4,38 (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 7,12 (d, 2H), 7,52 (d, 2H),

7,60 (m, 1H) ppm.

2. lépés: 2-(4-JMetoxi-metil/-benzorl-amino)-2--bróm-acetamid előállítása

15,0 g, az 1. lépés szerint kapott (4-/metoxi-metil/-benzoil-amino)-acetonitril 150 ml jégecettel készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben, 30 másodperc alatt 11,76 g (0,0735 mól) brómot adunk. A képződött barna oldat csaknem azonnal elszíntelenedik, és a reakcióelegy 20 °C-ot melegedik. Ezalatt az elegyből szilárd anyag válik ki. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük, és ecetsavval és éterrel mossuk. A kapott rózsaszínes, szilárd! 2-{4-/metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-bróm-acetamidot közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben.

3. lépés: 2-(4-/Metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-acetmaid előállítása

3,16 g pirazol 7Ó ml piridinnel készített oldatához keverés közben, részletekben 13,0 g (0,043 mól), a 2. lépés szerint kapott 2-(4-fmetoxi-metilj-benzoil-amino)-2-bróm-acetamidot adunk. A kapott barna oldatot 2 óráig szobahőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A piridint lepároljuk, és az olajos maradékot 100 ml vízzel hígítjuk. A kristálykiválást a lombik falának kapargatásával indítjuk meg. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel és éterrel mossuk. 8,5 g halvány narancsszínű, 157-160 °C-on olvadó 2-(4-/metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-acetamidot kapunk. -Infravörös spektrum sávjai (Nujol): 3430, 3260, 1695,1660 cm' ,

NMR-spektrum vonalai (DMSO-d* + 10% CDC13): 5 = 3,40 (s, 3H), 4,50 (s, 2H), 6,28 (m, 1H), 6,86 (d, 1H), 7,16-7,65 (m, 4H), 7,88-8,02 (ni, 2H), 9,14 (d, 1H), ppm.

2. példa

2-(4-|Metoxl-metll| -benzoil-amino>2-( 1 -pirazolil)-acetonitril (az I. táblázatban megadott 2. sz. vegyület) előállítása

10 ml vízmentes dimetil-formamidba keverés köz-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ben, 0 °C-on 2, 0 ml (0,022 mól) foszforil-kioridot csepegtetünk. 30 perc elteltével az így kapott átlátszó, halványsárga oldatot, 5,0 g, az 1. példa szerint előállított 2-(4-/metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-(l -pirazolil>acetamid 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatába csepegtetünk. A reagens beadagolása közben az elegyet -25 °C-on keverjük. A reakcióelegyet 1 órán át -20 °C-on keverjük, majd -10 °C-ra hagyjuk melegedni, és 200 ml víz és 150 ml éter keverékében öntjük. Az elegyet összerázzuk, a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, kloroformban oldjuk, és az oldatot egyesítjük az éteres fázissal. A szerves oldószeres oldatot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 1,7 g narancsvörös, szilárd maradékot kloroform és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 1,15 g törtfehér, kristályos 2-(4-/metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-acetnotrilt kapunk, op. 155-157°C.

Infravörös spektrum sávjai (Nujol): 3250, 1665 cm'1.

NMR-spektrum vonalai (DMSO-d* + nyomnyi CDC13): 5 = 3,35 (s, 3H), 4,50 (s, 2H), 6,39 (m, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,50-7,68 (m, 3H) 7,92-8,08 (m, 3H) ppm.

Mikroelemzés eredménye: számított: C: 62,22%, H: 5,18%, N: 20,74%, talált: C:61,82%, H: 4,96%, N: 20,60%.

3. példa

2-(4-JMetoxi-metil/-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-tio-acetamid (az I. táblázatban megaodtt 3. sz. vegyidet) előállítása

0,25 g (0,000925 mól), a 2. példa szerint kapott 2-(4-|metoxi-metil/-benzoil-amino>2-(l-pirazolU)-acetonitril 7,5 ml toluollal készített szuszpenzióján 5 percig kén-hidrogén gázt vezetünk keresztül, majd a szuszpenzióhoz 0,1 g (0,001 mól) trietil-amint adunk. A kén-hidrogén bevezetését még 20 percig folytatjuk. Ezalatt az oldat átlátszóvá válik, majd újabb szilárd anyag válik ki. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, toluollal és éterrel mossuk, majd levegőn szárítjuk. 0,22 g törtfehér, szilárd 2-(4-metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-tio-acetmiadot kapunk, op.: 113-115 °C (bomlás).

Infravörös spektrum sávjai (Nujol): 3240, 3110, 16t>5 (erős) cm'1.

NMR-spektrum vonalai (DMSO-d«) y = 3,35 (s, 3H), 4,48 (s, 2H), 6,24 (m, 1H), 6,96 (d, 1H), 7,34- -7,52 (m, 3H), 7,80-7,96 (ni, 3H), 9,00 (d, 1H), 9,40-10,00 (m,2H, CSNHj) ppm.

4. példa

2-(4-/Metoxi-metil/-benzoil-amino)-2-etoxi-acetonitril (az I. táblázatban megadott 8. sz. vegyület) előállítása

5,0 g 2-(4-/metoxi-metil/-benzoll-amino)-acetonitriI 40 ml vízmentes etil-acetáttal készített oldatához néhány csepp brómot adunk, és az elegyet a reakció beindulásásig 30 °C-on keverjük. Ezután az elegybe 25- 30 °C-on brómot csepegtetünk. A bróm beadagolása után a reakcióelegyet cellten keresztül szűrjük, és a szűrlethez szobahőmérsékleten, keverés közben 5 ml etanolt, majd 5,0 g trietil-amint adunk. Az anyagot beadagolása után az elegyet 5 percig keverjük, majd celiten keresztül szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül 30 °C-náí

5