198373. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmény
1 198 373 2 A találmány hatóanyagként két (I) képletű cipermetrin-izomcrt. tartalmazó artropodicid készítményekre valamint a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. A leírásban az a-val jelölt királis szénatomhoz képest a szubsztituensek térállását S illetve R jelöléssel jellemeztűk. A „cisz” illetve „transz” jelöléssel a ciklopropán gyűrű 3. szénatomján lévő' szubsztituensek elhelyezkedését jelöljük az 1. szénatom szubsztituensének térállásához képest. Az 1. szénatom szubsztituensének abszolút térállását — ÍR illetve IS előtagként adjuk meg. A különféle cnantiomerek, illetve enantiomer-párok 1 jelölésére a leírásban az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk adott esetben: la ÍReiszS és lSciszR elegye Ib IRtranszS és IStranszR elegye 15 Ic ÍReiszR és lSciszS elegye Id lRtranszR és IStranszS elegye If ‘ ÍReiszS lg IRtranszS Ih lSciszR 20 Ii IStranszR A leírásban t% mindig tömeg%-ot jelent. Részletesebben a találmány több hatóanyagú, szinergizált, környezetkímélő inszekticid készítményre vonatkozik, amely hatóanyagként 0,01—95 tömeg%meny- 25 nyiségben (I) képletű cipennetrin-izomert tartalmaz, mégpedig a lehetséges 8 izomer közül gyakorlatilag csak az. IRtranszS és IStranszR (Ib) enantiomer-párokat, adott esetben a 100 t%-hoz szükséges mennyiségben hatásfokozó, illetve segédanyag, így hordozó, antioxidáns, 30 felületaktív anyag, stabilizator, nedvesítő, emulgcáló diszpergáló, habzásgátló, fagyésgátló, viszkozitás-növelő, ragasztó, színező, hígító és/vagy töltőanyag mellett. Kiemeljük a fentiek közül azt a készítményt, amely legalább 95%-os tisztaságú izomér-clegyet tartalmaz. 35 A fenti izomer-elegy új, kristályos anyag, amelynek fiziko-kémiai adatait a példákban közöljük. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy az Ib izomer-elegy előnyös biológia tulajdonságokkal rendelkezik. E tulajdonságok meglepőek annak ellenére, hogy a cipcr- 40 metrínnel kapcsolatban már kiterjedt vizsgálatok folytak cs számos publikáció jelent meg e területen. Értékes inszekticid vegyület előállítására először m-fenoxi-benzaldehid-ciánhidrint reagáltattak bázis jelenlétében a megfelelő ciklopropánkarbonsav-kloriddal 45 (170.866 sz. magyar szabadalmi leírás, Pestic, Sei. (1975) 6. 537). A kapott termék 8 szterco-izomer, azaz 4 cnantiomer-pár elegye, amely (megfelelően szubsztituált) 60 : 40 fransz-cisz arányú cikJopropdnkarbonsav-klorid alkalmazása esetében 18-19 t%-ban az la, 21-2250 t%-ban az ic, 26 -27 t%-ban az Ib és 33—34 t%-ban az Id cnantiomer-párt tartalmazza. A szakirodalomból ismert, hogy az egyes cipennetrin sztereo-izomcrck biológiai hatása különböző. Általa ban elfogadott, hogy a cisz-ciklopropánkarbonsavakat 55 tartalmazó molekulák hatékonysága nagyobb a megfelelő transz-izomereknél (Pest. Sei. 1976. 7 273. old.). A különféle piretroidok összehasonlító biológiai vizsgálata során (Pest. Sei. 1978. 9. 112 116.) cisz-és transz-sztereoizomcrcket együttesen is értékeltek, koz- PO tűk cipermetrin-sztercoizomer párokat is. Az összehasonlító vizsgálatokat Musca domesü 1... és Phacdon cochleariac- Pab specieseken végezték. A klórszármazékokra a transz-izomerek közül az 1 RtranszS lg és lRtranszR izomerekről közölnek adatokat. Ezek azt65 igazolják, hogy - míg az IRtranszS izomer aktivitása erős , az lRtranszR izomer aktivitása lényegesen kisebb (a közölt teszten bioreszmetrin aktivitásához (100) viszonyítva a Musca domestica esetében 1400, illetve 81, a Phaedon cochicariae esetében 2200, illetve 110.) Azt is közölték, hogy a két vizsgált izomer keveréke nem a számított értéket adta, hanem annál kisebbet; az izomerek között tehát nem a várt additív kölcsönhatás, hanem antagonizmus lépett fel, amelynek faktora a házilégy esetében 1,42, a mustárbogár esetében 1,46 értékű. A fenti vizsgálatok és közlemények eredményeképpen a transz-izomerek és azok keverékei a biológia érdeklődés peremére kerültek és a további fejlesztés az aktív cis '-származékok, vagy ezek keverékei irányában történt, ami az alfametrin néven ismertté vált ÍReiszS és lSciszR la i/omcr-elegy kifejlesztéséhez vezetett a klór-származékok, illetve az egyetlen IRcíszS (ff) izomert tartalmazó dekametrinhez a brómszármazékok közül. Hasonló adatokat közöltek a bróm-származékra is, ahol mustárbogár esetében az antagonista faktor értéke 1,48. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy az (I) képletű vegyületek transz-izomerjei közül a leghatásosabb IRtranszS lg izomer és a többi lehetséges 7 izomer közül a csekély hatásnak közé sorolt IStranszR li izomer együtt alkalmazva a korábban publikált ízomerpárokra jellemző antagonista kölcsönhatást nem eredményezik, sőt az additív hatáson túlmenő szinergetikus aktivitással rendelkeznek, a tiszta lg, illetve Ii izomerek aktivitásához képest. Ezzel lehetőség nyílt a szintetikus piretroidok izomerjei közül egy újszerű szelekció elvégzésére, egy új, kitűnő hatású hatóanyag-típus kialakítására, amely a korábban ismert izomer-szelekciókhoz képest számos előnnyel rendelkezik: kevésbé toxikus melegvérűekre és így az emberre, gazdaságosabban állítható elő, fokozottan kíméli a hasznos parazitákat és méheket. Döntően fontos az általunk szelektált Ib izomerpár azon tulajdonsága, hogy nem okoz allergiát, bőrbántalmakat, mint a megfelelő, hasonlóan hatásos cisz-cipermetrin izomerek. Az Ib komponensei között kapott szinergista kölcsönhatás annál meglepőbb, mivel az la komponensei között ilyen kölcsönhatást nem tudtunk kimutatni. Találmányunk tárgya több hatóanyagú artropodicid készítmény, amely hatóanyagként 0,01 -95 t% mennyiségben (I) képletű 3-(2,2-diklór-vínil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észter olyan izomerclegyéí tartalmazza, amely legalább 95 t% IRtranszS és IStranszR izomerek 1: 1 tömegarányé elegyéből (Ib termék) áll, továbbá a 100 t%-hoz szükséges mennyiségben adalékanyagként a következőket vagy azok valamelyikét tartalmazza: hatásfokozó anyagként a hatóanyag egységnyi tömegére számított 0,5-20 tömegegység piperonil-butoxid, 5 99,9 t% szilárd vagy folyékony vagy gáznemű hordozó-, töltő-, vagy hígító-anyag, előnyösen természetes és mesterséges szilikátok, cukrok, oldószerek és oldószerkeverékek, célszerűen víz, xilol, dircetíl-fonnamid, metil-etil-keton, izo-paraffin-származékok és/vagy izopropanol, propán-bután és freon, továbbá 0,01- 15 t/í ionos és/vagy ncmionos felületaktív anyag, előnyösen elkil-icnil-etilcn-oxid kondenzációs tennék, oxi-etilczett-anhídroszorbít-monolaurát, - sztearát.-palmitát; propilénglikol, epoxiie/.eU oktil-fenil-éter, ligninszulfonsav és sói, alkil-aril-szulfonát, po!i(oxi-eti!én)-alkii-éter és/vagy egyéb segédanyag, mint fagyásgát-2
