198299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,5-trisz(2-klór-fenil)-hexahidro-1,3,5-triazin előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás 1.3.5-triszí2-kló^-feml)-hexahid^o-l ,3,5-triazin előállítására o-klór-anilin és formaldehid reagál ta fásával. Az 1.3,5-trisz( 2-klór-feml )-hexahidro-í ,3,5 -triazin intermedier, amely növényvédőszer hatóanyagok előállításánál használható fel. Az aromás aminok és alifás aldehidek reakciójának irodalma rendkívül széles körű. Jóval szükebb azon publikációk száma, ahol az egyik reakció partner formaldehid. A primer aromás aminok és az alifás aldehidek közötti reakció már régóta ismert (Bruckner G.: Szerves kémia 11. I. kötet, 485., Tankönyvkiadó, Budapest, 1977.), A reakdóelegy bonyolult egyensúlyi rendszer, ahol többféle átalakulás lehetséges attól függően, hogy a reagensek arányának megválasztásával vagy a termékek eltávolításával ezeket az egyensúlyokat milyen arányban toljuk el. Az o-klór-anilin és formaldehid példáján bemutatva első lépésként minden esetben az (I) reakció következtében hi droxi-metil-származék (1) keletkezik, amely ezután többféle módon reagálhat tovább. Ha az amin; aldehid mólarány nagyobb, mint 1. alkálidén-bis z( aril-amin )képződik a (2) egyenlet szerint. Hà a mólarány 1 vagy ennél kisebb, a (3) reakcióval átmeneti Schiff bázis keletkezik, amely labilis vegyidet és könnyen poli meri zálödik kristályos termékké a (4) és (5) reakció szerint. A polimerizádó egyik terméke a nitrogénatomokon szubsztitudlt hexahidrotriazin (Astle. M. J ; Industrial organic nitrogen compounds. 970. Reinhold Publ. Corp. New York 1961). Ugyancsak a fenti mechanizmust ismerteti egy további pubükádó, megemlítve, hogy a reakdók óriilményektol függően a ben zol gyűrű is reakdóba léphet az aminocsoporthoz képest para-helyzetben. Mindkét esetben polimerek keletkeznek (Smith. P A. S.: The chemistry of openchain organic nitrogen Compounds I. 94—95 W.A. Benjamin. Inc. New York, Amsterdam. 1965.). önmagában a hexahidro-i ,3.5-triazin nem ismeretes, valószínűleg szerkezeti okok miatt nem állandó. Ismeretesek viszont származékai. Ha a formaldehid vizes oldatát primer aminnal reagál tatjuk, akkor a 3 nitrogénatomon helyettesített hexahidro-l,3.5-triazin képződik (Bruckner Gy.: Szerves kémia III—1. kötet 695. o.. Tankönyvkiadó, Budapest, 1964). Így állítható elő pl. metÜ-amin és formaldehid rcagáltatásával az 1,3.5-trimetil-bexahidro-I ,35-triazin (Albert, A.: Chemie der Heterocyclon 23., Verlag Chemie, Weinheim/Ber^t., 1962.). Az irodalomban található további publikádók túlnyomórészt anilin és formaldehid makaójának vizsgálatiról számolnak be anélkül, hogy adatokat tartalmaznának ügy a hexahidrotriazinok előállításának hozamára, mint a reakció gyakorlati hasznosítására. Ogata, Y. és társai közleményükben (J. Am. Chem. Soc. 73 1715—17 /I951/)a reakdót vizes sósav oldatban vizsgálták, ahol az aniiin-hidroklorid vizes oldatához adagolták 25 "Cnm különböző molarányoknü a vizes formaldehid oldatot. A termékek közül az N,N-btsz(feml-ammo)-metánt azonosították. I. Wiesner szintén 25 °C-on reagáitatott 2 mól formaldehiddel különböző pH tartományokban (Coll. Czrchosl- Chem. Commun. 38 1473—77 /I973/). A pH csökkenésével csökken a bisz( fenil-a minő ^metán mennyisége is, egyúttal növekedett az aromás gyűrűn szubsztituált termékek száma és mennyisége (4-amino-benzil-aniHn. 4.4'-bisz(amíno-fenil )-metán stb.). Trimer metil-aniiin csak 7-nél nagyobb pH-n keletkezett kis mennyiségben (5%). Hasonló eredményeket kapott W. V. Fahrer és (J. Appi. Chem. 14 309-99 /I964/), aki semleges és savas közegben játszatta le a reakdót. Semleges közegben meri lén Államin és hexahidrotriazin keletkezett. pH 3-nál szén-szén és szén-nitrogén kötések is kialakultak, a reakdók a benzolgyűrűre is kiteijedtek, A hexahidro-s-triazinok Összefoglaló ismertetésében (Chemistry of Heterocydes Compl. 13. 497-98, 1959). közöltek szerint az o-klór-anilin és formaldehid reakdója csak N,N'-bisz(o-klór-fenil)-metilén-diamint eredményez, míg a p-klór-anilin esetében trimer is képződik. Az ismertetett irodalmi helyeken található kutatások célja elsősorban az aromás aminok és alifás aldehidek közötti reakdók elméleti vizsgálata volt. de azok nem ismertetnek iparilag hasznosítható, gazdaságos eljárásokat. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely az önmagában ismert kémiai reakdók hasznosításával 90V? feletti tisztaságú 1 J.ő-triszíl-klór-fenilJ-hexahidroi ,3.5-triazin előállítását biztosítja az alapanyagok gazdaságos és a környezetre káros melléktermékek keletkezésének megszüntetésével. Ezt a célt úgy valósítjuk meg. hogy az o-kiór-aniiin és a formaldehid reakdóját több lépésben és lépésenként növekvő formaldehid koncentrádó mellett végezzük és a feleslegben alkalmazott formaldehidet, továbbá a kristályos trimer kinyerése után visszamaradó szűrletét ismételten felhasználjuk. Az o-klór-anilin és a vizes formaldehid oldat közötti egyensúlyi reakdó vizsgálata során megállapítottuk. hogy az (I) egyenlet szerint képződő, a végtermék előállítása szempontjából hasznos (l) képletű N-(hidroximetil)-2-kJór-anilin (továbbiakban: hidroxi-meril-származék) csak akkor állítható elő elfogadható, kb. 65-70%-os hozammal, ha a reakdó végén a vizes formaldehid oldatban a formaldehid koncentrádó 220 g/1 feletti, ezen a formaldehid: o-klór-anilin mól arány legalább 25. Kisebb egyensúlyi formaldehid koncentrádó. ill. mólarány esetén a (2) egyenlet szerinti bisz(24dór-fenil-amino^metán (továbbiakban; diamino-metán-származék) képződése kerül előtérbe, amely melléktermék és csak formaldehid felesleg mellett alakítható át részlegesen az (I) képletű hidroxi-meöl-származék a (6) reakdó szerint. Az (1) reakdónak a fenő módon történő végrehajtása során tehát a reakdó végén 220 g/I feletti formaldehid tartalmú vizes fázist választunk el az (l) képletű hidroxi-metü-származéktól vagy annak szerves oldószeres oldatától- Ez a maradék formaldehid oldat, mint hulladék veszteséget jelent és károsan szennyezi a környezetet. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az o-klór-anilin t vagy -nnak oldószeres oldatát két vagy több fokozatban reagál tatjuk formaldehiddel oly módon, hogy a reakdóba bevitt fontos formaldehid oldatban és az egyensúlyi vizes fázisban a formaldehid koncentrádó fokozatonként növekedik, a második és további fokozatokban elválasztott vizes form198.299 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
