198221. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor készítmény és eljárás a katalizátor készítmény prekurzorának előállítására, valamint etilén homo- és kopolimerizálására a katalizátor készítmény alkalmazásával
1 HU 198221 B 2 A találmány szerinti eljárással polietilén homopolimerekeb vagy kopolimereket állítunk elő, etilén vagy etilén és egy 3-10 szénatomos oC-olefin monomer, 10-115 °C hőmérsékleten és legfeljebb 6,8.103kPu nyomáson egy katalizátor kompozícióval történő érinlkezte-tésével, mely katalizátor kompozíció az alábbi összetevőkből áll: A) hordozós prekurzov, amely 1) egy vanádiumvegyületet, amely vanádium-trihalogenidnek - amelyben a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - és egy. folyadék halmazállapotú, 4-6 szénatomos cikloalkil-éternek, mint elektrondonor vegyületnek a reakcióterméke, amelyben a variédium-trihalogenid és az elektrondonor vegyület mólaránya 1:1-- 1 : 10 között van; 2) módosító MXa általános képletű anyagot, az elektrondonor vegyület 1 móljára vonatkoztatva 0,1 — -2,5 mól mennyiségben tartalmaz- a képletben M jelentése AlRia-a) általános képletű csoport, amelyben R jelentése legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, és a értéke 0, 1 vagy 2 - és a vanádiumvegyület és a módosító anyag szilicium-dioxid, mint szilárd inert hordozó felületére 0,05 - 0,5 mmól V/g hordozó koncentrációban van felvive; B) AIR3 általános képletű kokatalizátor, 1 mól V-ra vonatkoztatva 5-250 mól mennyiségben, a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; és C) HbCX*(4-b) általános képletű promotor, 1 mól. kokatalizátorra vonatkoztatva 0,1- -2,5 mól mennyiségben, a képletben X’ jelentése halogénatom és b értéke 0, 1 vagy 2. A viszonylag széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polietiléneket sokféle célra használják, például huzal- és kábelszigetelésként, fröccsöntők és csöveket is készítenek belőle. Széles molekulatömegeloszlású polietiléneket állítanak elő például a 3,324,095 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom eljárása szerint. Ezek a telítetlen kötések viszonylag nagy' száma miatt instabilak. Gázfázisú reakcióban viszony'lag szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek előállítását írják le például a 4,302,565 számú és a 4,302,566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ezekben ismertetett, gázfázisú polimerizációkban nagy aktivitású katalizátorokat használnak, abból a célból, hogy viszonylag kevés telítetlen kötést tartalmazó polimereket állítsanak elő. Ezek a polimerek előny'öseri használhatók a filmképződést igénylő alkalmazási területeken. Ugyanezek a polimerek más területeken, ahol jobb olvadék folyási tulajdonságokra, és extrudálhat.öságra van szükség csak korlátozottan használhatók. Ilyen tulajdonságai a széles molekulatömeg-eloszlású polietiléneknek varinak Szükség lenne ezért olyan nagy aktivitású katalizátor készítmény és géz-fázisú polimcrizációs folyamat kifejlesztésére, amellyel széles molekulatömeg-eloszlású és nagymértékben telített polietilént lehet készíteni. Vanadium katalizátorokat régóta használnak a polietilén gyártásban. A 3,956,255 szá uú egyesült, államok-beli szabadalom lényegében alkíl-alumínium-alkoxiddal és trialkil-aluminiummal kombinált vanádium-vegyületct tartalmazó katalizátor kompozíciót ir le etil ín polimerizációs katalizátorként. A katalitikus tulajdonságú kompozíciót szilícium-oxid feli.leiére viszik fel, amit előzőleg alkil-aluminiummal vagy alkil-aluminium-alkoxiddal reagálhattak. Adott esetben halogénezett alkái l használnak promotorként. A 4,173,698, számú egyesült államokbeli szabadalmi leirés hordozó nélküli alumíniumtrihalogeniddel kombinált vanédium-trikloridéter komplex katalizátort ismertet etilén polímerizéláséra. Kokatalizétorként szerves alumínium vegyületet használnak. A 4,202,958 szánni egyesült államok-beli szabadalmi leírás ei.ilén-polimerizéciós eljárásra vonatkozik. A polimerizáléshoz hordozó nélküli szilárd katalizátort alkalmaznak, amint valamilyen éter jelenlétében szerves alumínium -vegyülell.el vanádium-halogenidból redukálással állítanak elő. Az eljárásban szerves aluminium kokatalizátor használatát is említik. A 4,263,171 számú egyesült államok-beli szabadalmi leírás szerint az etilén-polimerizáeiós katalizátort magnézium vegyületek felha ;ználásnval állítják elő. A találmány szeri: ti katalizátor magnézium-aluminium-alkil-komplexel és halogéntartalmú átmenetifém (adott esetben vanadium) vegyületet tartalmaz szilícium-oxid hordozón. A 4,294,947 számú egyesült államok-beli szabadalmi leírás az etilén 1-butén kopolimemációját ismerteti folyékony 1-butén oldószerben, vánadil-klorid és/vagy -alkoxid és all il-alumínium-klorid reakciójával előállított hordozó nélküli katalizátor és szerves alumínium vegyület kokatalizétorok alkalmazáséval. A fentiekből is kitűnik, hogy számos kutatómunka célja olyan nagyaktivitasú katalizátor előállítása, amelynek segítségével a polimerizációban kedvező tulajdonságú polietilén képződik. A probléma összetettsége miatt eddig nem volt. lehetséges vanadium katalizátor alkalmazásúval, iparilag megvalósítható optimalizált gázfázisú reakcióban kívánt tulajdonságuk együttesével rendelkező polietilének előállítása. Ilyen folyamat létrehozásához olyan katalizátorra van szükség, melyre egyszerre je lemző- a kiemelkedő hidrogén-érzékenység, ami az alacsony telítetlenség eléréséhez szükséges; 5 .10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
