198210. lajstromszámú szabadalom • Optikailag aktív diazabicikloalkán származékokat antidotumként tartalmazó növényvédőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 HU 198210 B példa szerint előállított L(+)-laktátból indultunk ki. Olvadáspont: 103-105,5 °C (oC)d20 = +11,7° (c = 2, vizes oldatban) 7. példa R(-)-3,3,6-tvimetil-9-oxo-1,5- diaza b iciklo-(4.3.0) nonán előállítása Úgy jártunk el, ahogy a 3. példában leírtuk; azzal a különbséggel, hogy a 6. példa szerint előállított L(+)-laktátból indultunk ki. Olvadáspont: 88,5-89,5 °C (oC)d20 = -34,2° (c = 2; vizes oldatban) 8. példa S(+)-5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5- -diazabiciklo(4.3.0)nonán előállítása Úgy jártunk el, ahogy a 4. példában leírtuk; azzal a különbséggel, hogy a 7. példa szerint előállított R(+)-aminból indultunk ki. Olvadáspont: 168-169,5 °C (oC)d20 = 50,9° (c = 2; kloroformos oldatban) 9. példa R-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diuzabiciklo(4.3.0) nonén-D(-l-laktát racemizálása A megnevezett laktátból /az (oC)d20 értéke + 12° - c = 2; vizes oldatban/ 8 g mennyiséget reflux mellett melegítünk 400 ml vízben. Az optikai forgatóképesség 6 óra lefolyása alatt 12°-ról 4,5tt-ra változik. A szárazra párolás után visszamaradó anyagnak az olvadáspontja 68-72 °C. 10. példa R-konfigurációjú hídfő-szénatommal rendelkező 4-(diklór-acetil)-5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabiciklo(4.3.0)nonán előállitása a) 450 ml n-heptánba beleteszünk 124,2 g (0,75 mól) 2-metil-5-oxo-hexánsav-metil-észtert. Ezt követően 10 perc alatt cseppenként beadagolunk szobahőmérsékleten 52,2 g (0,87 mól) etilén-diamint. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 38 °C-ra emelkedett. A 49 ml mennyiségű alsó fázist, amely vizes metanololdat, elvezetjük, 2 °C-ra lehűtjük és 1 óra hosszat kevertetjük. Leszívatás után hideg n-heptánnal mosunk, majd szárítunk. Ilyen módon 116,3 g racém 5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabiciklo(4.3.0)nonánt állítottunk elő. Olvadáspont: 85-87 °C (ciklohexánból végzett étkristályosítás után) b) 200 ml etanolban feloldottunk 52 g (0,31 mól) racém 5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabiciklo(4.3.0)nonánt. Ehhez az oldathoz szobahőmérsékleten hozzácsepegtettünk 520 ml etanolban feloldott, 46,4 g (0,31 mól) mennyiségű L(+)-borkősavat. Az elegyet 1 óra hoszszat kevertettük, majd 5 °C-ra hűtöttük. 6 Hozam: 89,1 g = 90,4%-a az elméletileg számított értéknek. Olvadáspont: 152-154,5 °C (oC)d20 = +12,5° (c = 1; vizes oldatban) c) Az 5,8-dimetil-9-oxo-l,4-diazabiciklo-(4.3.0)nonán-l,(+)-tartarát izopropanolból végrehajtott frakcionált kristályosításával előállítottuk a diasztereomer aminsót. (oC)u2ű = -7,7° (c = 2; vizes oldatban) d) A 10c) példa szerint előállított tartarát vizes oldatát a 3. példában leírtak szerint egy anioncserélő töltetre vittük fel. Az igy előállított aminokból 5,7 g (0,034 mól) menynyiséget 50 ml toluolba és 3,6 g (0,036 mól) trietil-aminha tettük. Ehhez az elegyhez 30- -35 °C hőmérsékleten hűtés közben hozzácsepegtettünk 5,1 g (0,034 mól) diklór-acetaldehidet, majd az elegyet további egy órán keresztül kevertettük. Az elegyhez 50 ml vizet adagoltunk, további fél órán keresztül kevertettük az elegyet, majd szétválasztottuk a fázisokat. A toluolos fázist kétszer 50 ml vízzel mostuk, majd rotációs elgózölögtetóberendezésben bepároltuk. Ilyen módon 6 g mennyiségű, sárga, olajszerű anyagot kaptunk, amelyet kevés tercier-butil-metil-éterrel kristályosítottunk és kevés tercier-butil-metil-éterrel mostunk. Olvadáspont: 113-115 °C (oC)d20 = -128° (c = 1; acetonos oldatban) Az ennek megfelelően előállított racemátnak az olvadáspontja 116-117 °C. Jó eredménnyel alkalmazhatók azok az acetanilidszármazékok, amelyeknek (III) általános képletében:- R9 és R10 egymástól függetlenül metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent orto-helyzetben;- A gyűrű-nitrogénen keresztül kapcsolódó pirazolilcsoportot jelent. Herbicid hatású klór-acetanilid-származékokként a következőket említjük meg példának: - 2-k]ór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid;- 2-klór-2’,6’-dietil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid;- 2- k lór-6 ’-etil-N- (pirazol-1—il— metil )-acet-o-toluidid;- 2-klór-2’,6,-dimetil-N-(2”-propil-oxi-etil)-acetanilid;- 2-klór-6’-dietil-N-(butoxi-metil)-acetanilid; - 2-klór-6’-etil-N-(etoxi-metil)-acet-o-toluidid;- 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(2”-metoxi-etil)-acetanilid;- 2-klór-2,,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid. A herbicid hatóanyagokat és az antagonisztikusan ható anyagokat (antidotumókat) a növénytermesztésben ismert eljárásokkal együttesen vagy külőn-külön lehet alkalmazni szerként a növények kezelésére. Ezeket 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
