198191. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 1-hidroxi-metil-1H-1,2,4-triazol előállítására
1 HU 198191 B 2 A találmány tárgya új eljárás 1-hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazol előállítására. Az l-hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazol a (VT) képletnek felel meg. E vegyületet kiindulási anyagként alkalmazzuk (I) általános képletül 5 l-(halogén-metil)-lH-l,2,4-triazol-származékok előállítására, ahol Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. Ezen eljárás során a (VI) képletül l-hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazolt halogénezőszerrel reagáltatjuk, majd a kapott (VII) 10 általános képletül hidrogén-halogenidet, ahol Hal a fent megadott, bázissal kezeljük. Erre a célra alkalmas bázisok a szervetlen hidroxidok, például a nátrium- vagy káli— ura-hidroxid. 15 Halogénezőszerként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: foszgén, tionil-klorid, tionil-bromid, foszfor-triklorid, foszfor-tribomid, foszfor-pentaklorid, foszfor-oxiklorid vagy hidrogén-jodid. A halogénezési 20 reakcióban előnyösen tionil-kloridot vagy tionil-bromidot alkalmazunk, mivel a keletkező melléktermékek gázhalmazállapotúak és így nem befolyásolják a reakciót. A jódvegyületeket előnyösen a már halogénezett vegyüle- 25 tekből kapjuk, oly módon, hogy azokat hidrogén-jodiddal reagáltatjuk. Az (I) általános képletül vegyületek közbenső termékként alkalmazhatók (II) általános képletű triazolil-metil-foszfonát-származékok 30 előállítása során, ahol az Rí csoportok egymástól függetlenül fenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek. Ugyancsak alkalmazhatók az (I) általános képletű vegyületek (III) általános képletű triazolil-metil- 35 -foszfonium-vegyületek előállítása során, ahol az R2 csoportok egymástól függetlenül fenil-vagy adott esetben hidroxil-csoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek és Hal a fent megadott. 40 Ezek a vegyületek ugyanakkor közbenső termékként szolgálnak (IV) általános képletű fungicid triazol-sztirol-származékok, illetve (V) általános képletű fungicid 1—(2—fenil— -etil)-triazol-származékok előállításánál, ahol 4o Ar adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, ciano-, nitro- vagy trifluor-metil-csoporttal vagy 1-3 halogénatommal szubsztituált fenilesoport, és 50 R hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy adott esetben halogén- 55 atommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport. A (II), (III) és (IV) általános képletű vegyületeket, valamint az (V) általános képletű vegyületek előállítását 60 222 sz. európai közzétételi irat ismerteti. Az (V) általános képletű vegyületeket ismerteti a 2 735 872 sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat is. A (VI) képletű vegyület a Khim. Geterosikl. Soedi. 1980, 251 (angol fordítása: Chem. Heterocycl. Comp, 1980, 189) cikkéből ismert. Az ott megadott eljárás szerint a hidroxi-metil-triazolt vizes formalin oldat alkalmazásával állítják elő. Azt tapasztaltuk, hogy lényegesen magasabb kitermelést érhetünk el, ha a szintézist paraformaldehid alkalmazásával olvadékban végezzük. A találmány tárgya ezen eljárás. A találmány szerinti eljárás során az 1- -hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazolt úgy állítjuk elő, hogy lH-l,2,4-triazolt olvadékban katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében paraformaldehiddel reagáltatunk. A reakció hőmérséklete 60 és 100 °C között van. Bázisként például hidroxidokat, például nátrium- vagy kálium-hidroxidot, karbonátokat, például nátrium- vagy kálium-karbonátot, vagy aminokat, például trietil-amint, kinolint vagy piridint használunk. Az alábbi példákban a találmány szerinti eljárást részletesen ismertetjük. 1. példa 1-h idroxi-me til- 1H-1,2,4-triazol-előÁllítása 140 g (2,0 mól) lH-l,2,4-triazol, 60 g paraformaldehid és 1,5 ml trietil-amin elegyét 2 órán át 80 °C-on melegítjük, melynek során tiszta olvadék keletkezik, mely lehűtéskor megdermed. Acetonból történő étkristályosítás után 195,3 g (98,5%) 1-hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazolt kapunk. Op.: 65-67 °C. Elemanalízis a C3H5N3O (99,1) képlet alapján: számított: C 36,3%, H 5,0%, N 42,4%; mért: C 36,0%, H 5,0%, N 42,4%. •H-NMR (CDCls): delta 8,47 (s, 1H, 5-CH); 8,0 (s, 1H, 3-CH); 7,35 (s, 1H, OH) és 5,67 (s, 2H, CH2O) ppm. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás (VI) képletű 1-hidroxi-raetil-lH- 1,2,4-triazol előállítására, azzal jellemezve, hogy lH-l,2,4-triazolt katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében molegyenértéknyi paraformaldehiddel reagáltatunk, 60-100 °C hőmérsékleten; míg a reakciót a reakciókomponensek olvadékában végezzük. Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest - A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető R-4852 - KJK 90.2148.66-4 Alföldi Nyomda Debrecen - Felelős vezető: Benkő István vezérigazgató 3
