198188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triciklusos 5-karboxi-1H-imidazol származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás az 5-karboxi-1H-imidazol-származékok előállítására
3 HU 198188 B •1 oxi-karbonil)-lH-imidazcl, savaddiciós sóik és sztereokémiái izomer formáik. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében a következőképpen állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek elóállithatók úgy, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben R2 és X jelentése a korábban megadott - egy hangyasav-(l-4 szénatomot tartalmazó)alkil-észterrel kondenzálunk alkálifém-alkoholát vagy alkálifém-hidrid, például nátrium-metilát, kálium-etilát, nátrium-hidrid vagy litium-hidrid jelenlétében a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerben, majd egy Így kapott (III) általános képeltü köztiterméket - a képletben R2 és X jelentése a korábban megadott és M jelentése alkálifématom - az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I-a) általános képletű vegyületek - a képletben R2 és X jelentése a korábban megadott - előállítására egy alkálifém-tiocianáttal reagálhatunk sav jelenlétében, és kívánt esetben egy (1-a) általános képletű vegyületet salétromsavval reagáltatunk alkálifém-nitrit, például nátrium-nit.rit jelenlétében és igy az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I-b) általános képletű vegyületek - a képletben R2 és X jelentése a korábban megadott - valamelyikét állítjuk elő. A fentiekben említett reagáltatásokhoz a reakcíópartnerekkel szemben közömbös oldószerként használhatunk például aromás szénhidrogéneket, így például benzolt, metil-benzolt vagy dimetil-benzolt, étereket, igy például dietil-étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt; vagy más aprotikus szerves oldószereket. Az imidazolgyűrűs szerkezet ciklizálási reakciójához a leginkább célszerűen erős ásványi savakat, Így hidrogén-halogenideket, például hidrogén-kloridot használhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek egymásba Is átalakíthatok a funkciós csoportok átalakítására ismert módszerekkel. így például a karboxilcsoporthoz kapcsolódó R2 helyén egy alkilcsoport R2 helyén hidrogénatomra cserélhető elszappanosltással. Az (I) általános képletű vegyületek előállításához használt kiindulási vegyületek egy része ismert, mig egy másik része új ugyan, de ismert szintézismódszerekkel előállítható. igy például a (II) általános képletű vegyületek előállíthatok valamely (V) általános képletű glicin-észternek - a képletben R2 és X jelentése a korábban megadott - hangyasavval ecetsavanhidrid jelenlétében végzett N-formilezése útján. Az (V) általános képletű vegyületek viszont előállíthatok valamely (VI) általános képletű amint - a képletben X jelentése az (I) általános képletnél megadott - egy alfa-halogén-ecetsav-észterrel, például egy (VII) általános képletű. alfa-bróm-ecetsav-észterrel - a képletben R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott - N-alkilezve. A (VI) és a (VII) általános képletű vegyületek reagáltatását célszerűen a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerben, igy például tetrahidrofuránban, dietil-éterben, N,N-dimetil-formamidban vagy diklór-metánban bázis, Így egy alkálifém-karbonát, például nátrium-karbonát jelenlétében hajtjuk végre. A (VI) általános képletű aminok előállíthatok a (VIII) általános képletű oximok - a képletben X jelentése a korábban megadott - redukálása útján. A redukálást célszerűen hidrogénnel hajtjuk végre nemesfém katalizátor jelenlétében, vagy pedig hidrides redukálást végzünk, például lítium-tetrahidroalun inátot vagy diboránt használva. A redukáláshoz oldószerként a reakciópartnerekkel szentben közömbös oldószert, igy egy étert, például tetrahidrofuránt vagy dietil-étert használhatunk. A (VIII) általános képletű oximrk elektrokémiai úton is redukálhatok. A (VIII) általános képletű oximok a megfelelő (IX) általános képletű ketonokból hidroxil-aminnal végzett reagáltatás útján állíthatók elő. Az (V) általános képletű köztitermékek előél ithatók továbbá a (IX) általános képletű ketonoknak (X) általános képletű glicin-észterel kel - a képletben R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott - végzett reduktív N-alkilezése útján. A reduktív N-alkilezést célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy keverés és kívánt eetben melegítés közben a reakciópartnereknek egy alkalmas, a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerrel készült elegyét hidrogénezzük a szakirodalomból jól ismert katalitikus hidrogénezési módszerek valamelyike szerint. E célra oldószerként használhatunk alkoholokat, igy például metanolt vagy etanolt, vagy étereket, igy például tetrahidrofuránt. A .szakirodalomból jól ismert katalitikus hidrogénezési módszer' alatt azt értjük, hogy a reagáltatást hidrogén-atmoszférában egy alkalmas katalizátor, például szénhordozós palládium vagy szénhordozós platina jelenlétében hajtjuk végre. A reakciópartnerekben és a reakciótermékekben egyes funkciós csoportok nemkívánatos további hidrogénezódésének megelózése céljából előnyős lehet egy' alkalmas katalizétorméreg, például tiofén hozzáadása a reakcióelegyhez. Alternatív módon a reduktív N-alkilezést végrehajthatjuk úgy, hogy keverés és kívánt esetben melegítés közben a reakciópartnerek elegyét nátrium-ciano-bór-hidriddel, nátrium-bór-hidriddel, hangyasavval vagy az utóbbi sójával, igy például ammónium-formiéttal reagáltatjuk. A (VIII) általános képletű vegyületek előállítására jellegzetes módszereket ismertetnek például a J. Org. Chem. 32, 3358 (1967), J. Org. Chem. 35, 1183 (1970), J. Org. Chem. 43, 849 (1978), J. Org. Chem. 50, 5132 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
