198118. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil- metil- ciklopropil- karbinol-származékot tartalmazó növényi növekedésszabályozó- és fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előálltására
5 198 118 6 (1965)]. A fenti reakciónál frissen előállított állapotban dolgozzuk fel úgy, hogy in situ állítjuk elő trimetil-oxo-szulfonium-jodid-nátrium-hidriddel vagy nátrium-amiddal, különösen kálium-terc.-butiláttal vagy nátrium-metiláttal történő reagáltatásával hígítószer jelenlétében. A találmány szerinti a eljárás második lépéséhez kiindulási anyagként az (V) általános képle tű ismert azolokat használjuk. Az a eljárásnál közbenső termékként keletkező (IV) általános képletű arilciklopropiloxiránok még nem ismertek, érdekes közbenső termékek. A találmány szerinti b eljárásnál (VI) általános képletű azolil-keto-vegyületeket használunk kiindulási anyagként. A (VI) általános képletben RJ, Ar és Y előnyös jelentései az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban megadottak. A (VI) általános képletű azoiil-keto-vegyületek csak részben ismertek (lásd 23 48 663. sz. NSZfí-beli közrebocsátási iratot). A (Via) általános képletű azolil-keto-vegyületek — a képletben, Ar jelentése a fenti, Y jelentése nitrogénatom vagy —CH-csoport, R7 jelentése halogénatom, —X—R8 és —NR4R5 általános képletű csoport, amelyben X jelentése oxigén- vagy kénatom, SO- vagy SO 2-csoport, R8 jelentése azonos R3 jelentésével, R4 és R5 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódik, adott esetben szubsztituált piperazinil- vagy piperidinilcsoportot képez - , újak. A (Via) általános képletű az.olil-keto-vcgyülctekct úgy állíthatjuk elő, hogyha egy (X) általános képletű ketont - Ar és R7 jelentése a fenti - (XI) általános képletű hidroxi-meíil-azollal - Y jelentése a fenti - hígítószer és katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A (Via) általános képletű azolil keto-vegyületekben Ar és Y előnyös jelentéseit az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban már megadtuk. R7 előnyösen fluor-, klór- vagy brónratom, vagy —XR8 vagy — NR4RS általános képletű csoport, amelyben X előnyösen oxigén- .vagy kénatom, SO-vagy S02 -csoport, R8 előnyösen egyenes vagy elágazó láncú 1— 6 szénatomos alk.il-, 3-8 szénatomos cikloalkü-, egyenes vagy elágazó láncú 2— 6 szénatomos alkeniicsoport, 1—4 szénatomos hidroxi-alkilcsoport, az alkil-tiocsoportban 1-4 és az alkilrészben 1—4 szénatomos alkil-tlo-alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxi- és 1—4 szén atomos alkilrészt tartalmazó alkoxi-karbonil-al kilcsoport, vagy adott esetben egyszer vagy többször azonos, vagy különböző módon szubsztituált 1—2 szénatomos alkilrészt tartalmazó fenil-alkilcsoport, és az előnyös szubsztitucnsck azonosak a fenti megadott fenil-szubsztituensekkel, vagy Rs jelentése (! ) képletű csoport és R4 és R5 előnyösen ugyanazok, mint az (1) általános képletű vegyületekkel kapcsolatosa;; megadottak. A (Via) általános képletű aril-keto-vcgyületek előíllításánál (X) általános képletű ketonokat használunk, amelyek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő. A (Via) általános képletű aril-keto-vegyüietek előállításánál a fenti eljárással kiindulási anyagként ■XI) általános képletű hidroxi-metil-azolokat használunk, amelyek ismertek (lásd 0006 102. sz. európai közrebocsátási iratot, és a Chem. Heterocycl. Comp. 1980, 189. irodalmi helyet). A (Via) általános képletű azoül-kcto-származékok előállításánál hígítószerként előnyösen inert szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, például metanol és fenol, továbbá éterek, például tetrabidrofurán és dioxán, valamint aromás szénhidrogének, például benzol és toluol, és ezenkívül halogénezett, alifás és aromás szénhidrogének. például metilénklorid. kloroform klórbenzol í s diklórben/ol. A (Via) általános képletű azohl-keto-származékok t kiállításánál katalizátor jelenlétében dolgozunk. Valamennyi szokásosan alkalmazott savanyú és különösen bázlkus katalizátort, valamint ezek pufferte legyeit is használhatjuk. Ide tartoznak előnyösen s Lewis-savak, például bór-triíluorid, bór-triklorid, c n-tetraklorid vagy titán-tetraklorid; szerves bázisok, például piridin és piperidin, valamint különösen a piperidin-acetát. A reakció hőmérsékletét tág határokon belül változtathatjuk. Általában 20 °C és 160 °C között, előnyösen az oldószer forráspontján dolgozunk. Az eljárásánál 1 mól (X) általános képletű ketonra i — 1,5 mól (XI) általános képletű bidroxi-nietil-azolt, és katalitikustól 0,2 mólos mennyiségig használhatunk katalizátort. A (VI) általános képletű azolil-keto-származékok c'dekes közbenső termékek és megfelelő felhasználási mennyiségekben, illetve koncentrációkban fungic d és növényi növekedés-szabályozó tulajdonságokat is mutat. A találmány szerinti c eljárásnál kiindulási anyagként használt (la) általános képletű azolil-metil-tioc klo-propil-karbinol-származékok előállítása is a találmányhoz tartozik. A c eljárásnál reagensként valamennyi ilyen reakciónál szokásos oxidálószer szóba jöhet. Előnyösen alkalmazhatók a hidrogén-peroxid és a persavak Például m-klórperbenzoesav és perecetsav. A találmány szerinti a eljárásnál hígítószerként inert szerves oldószereket használhatunk; ide tartoznak előnyösen az észterek, például tetrabidrofurán vagy dioxán, alifás és aromás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy xilol, valamint dinretil-szulfoxid. A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti a eljárás első lépésében tág határokon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 10 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti a eljárás első lépésénél i mól (11) általános képletű aril-tiklopropil-ketonra előnyösen 1—3 mól (Ili) képletű dimetil-oxo-szulfonium-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
