198053. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexametilén-tetramin előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás hexametiléntetramin (rövidítve: HMTA) előállítására formalin és ammónia reagáltatásával folyamatos módszerrel, különösen szabályozott hőmérsékleti viszonyok mellett végrehajtott módszerrel, amelynek során a reakció stabil körülmények mellett valósítható meg, bomlás és melléktermékek keletkezése nélkül, miközben a reakció lejátszódása után a kívánt koncentrációjú tiszta HMTA oldat vagy kristályos zagy állítható elő. Ismeretes (Ullmanns Enc. Der Techn. Chem. 3Jc. 165. o.), hogy hexametiléntetramint formaldehid és ammónia reakciójával gyártanak a következő reakcióegyenlet szerint: 6 CHjO+ 4 NH3 -*■ C*Hj 2N4 + 6 H20 ♦ 178 kcal. A reakció igen erősen exoterm, ezért ipari gyártás során a legtöbb kivitelezési nehézség a reakció hőmérsékletének szabályozásából adódik, mert a hőmérséklet emelkedés esetén a keletkezett HMTA bomlásával és mellékreakciók fellépésével is kell számolni. A gyakorlati megvalósítások során a gyártás rendszerint az ammónia vizes formaldehid-oldattal való reagáltatásával történik, miközben a reakció lejátszódása mértékében az átalakult formaldehid moláris mennyiségével egyenértékű víz keletkezik a rendszerben. Annak érdekében, hogy kristályos terméket kapjunk, az előállított híg vizes HMTA-oldatot bepárlóban kell töményíteni, míg a felesleges víz el nem párolog. Ha a HMTA koncentrációja magas (52 -60 g/100 cm3), a vizes oldatból iszap vagy kristályos zagy keletkezik, mely hajlamos arra, hogy leülepedjék és lerakódjon a készülékre. A reakció kivitelezésére különböző megoldásokat javasoltak különböző nyomás és hőmérsékleti viszonyok mellett. A 2 293 619 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a reakciót inert közegben, klórozott szénhidrogének vagy ásványolaj jelenlétében vezetik le, amelynek során a víz - nem oldódván az inert közegben — gőz alakban eltávozik a reaktor tetején, miközben a HMTA kikristályosodik. A keletkezett HMTA kristályokat az inert anyagtól extrakcióval választják el, például az ásványolaj oldószerét alkalmazva. A 2 865 919 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban 77 m3 18 tf% formaldehidet, 43 tf% vízgőzt és 39 tí% inert gázt tartalmazó gázelegyet reagáltatnak 7,1 kg gáz alakú ammóniával 100-120 °C hőmérsékleten, 10,67 = formaldehid : ammónia mólarány mellett. A reaktor tetején inert gázt és vízgőzt vezetnek el, míg a hőmérséklet stabilizálására a reaktor egy felső pontján vizet is permeteznek a rendszerbe. A 3 061 608 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint paraformaldehidet oldanak toluolban, majd a kapott oldatba vízmentes ammónia - gázt vezetnek be 60 °C-on. A reakcióhőt a reaktor köpenyén keresztül hűtéssel vonják el, a keletkezett víz a reaktor tetején távozik el az alkalmazott szénhidrogénnel képezett azeotróp formájában, tiszta szénhidrogén reflux adagolása mellett. A reakciót dialkil-ditio-foszforsav katalizátor jelenlétében hajtják végre és a beadagolt formaldehidre vonatkoztatva 84%-os kitermelést érnek el. A 2 542 315 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a formaldehid és ammónia 3:2 mólarányú reagáltatását egy elnyelő közeg-ben hajtják végre, amely közegben a reakcióban keletkező HMTA csak igen kismértékben oldódik. Ilyenek lehetnek például a ketonok és az alkoholok. A reakció kivitelezésére nyomás alatti desztillációs oszlopot alkalmaznak. A 3 538 199 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a formaldehid és ammónia reagáltatását 7-8 pH intervallumban végzik, 0,5-1,5%-os formaldehid felesleg mellett, melyet a melléktermékek képződésének elkerülésére alkalmaznak. Az ammónia és formaldehid mólarányát 0,673:1 között adják meg. Az említett szabadalmi leírásokban javasolt eljárások mind-mind megegyeznek abban, hogy a reakcióhő elvonására, a hőmérséklet stabilizálására a reakciópartnerek inert gázokkal való hígítását vagy egyéb külső és belső hőelvonó közeget alkalmaznak. Bizonyos eljárásoknál reakcióközegként szerves folyadék-, ra van szükség, ami megkönnyíti a keletkezett HMTA dehidratációját, de extrakciós desztilláció közbeiktatására van szükség. Az eddig alkalmazott megoldások - például nagy mennyiségű inert gáz bevezetése a rendszerbe — lecsökkentik a reakcióban aktívan résztvevő gáz - esetünkben az ammónia — parciális nyomását, aminek következtében a reakció kisebb sebességgel játszódik le. Célul tűztük ki, hogy ezeket a hátrányokat megszüntessük és lehetőséget biztosítsunk a reakció lefolytatására és szabályozott vízelvonásra stabil körülmények között, különleges hűtőberendezés és/vagy vákuum segítsége, valamint járulékosan bevezetett inert segédanyagok nélkül, ilymódon kiküszöbölve a reakcióba bevitt és keletkezett víz eltávolításának technológiai nehézségeit. Kísérleteink során felismertük, hogy ha a reakcióban résztvevő anyagokat, nevezetesen a formaldehidet és az ammóniát telített vagy a telítettséghez közel álló kocentrációjú vizes HMTA oldatban reagáltatjuk és a feleslegben alkalmazott ammóniát egyúttal felhasználjuk a reakcióban keletkezett víz hordozógázaként, miközben a reaktorban a formaldehid teljes egészében átalakul. Az ammóniagázzal eltávozó vizet egy szeparátorban tömény ammónium-hidroxid-oldat formájában kikondenzáltathatjuk, a nem kondenzált gázt pedig visszavezetjük a reaktorba. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás hexametiléntetramin előállítására formaldehid és ammónia vizes közegben történő reagáltatásával 2-100 MPa nyomáson és 50-170 °C hőmérsékleten. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az ammóniát egy mól formaldehidre vonatkoztatva 1 -5 mól mennyiségben használjuk, a ammóniafölösleggel a reaktorba bevitt, illetve a reakció során képződő vizet a reaktorból gőzfázisban eltávolítjuk, továbbá telített hexametiléntetramin-oldatot vezetünk be a kiindulási anyagokkal együtt a reaktorba, és a hexametiléntetramint vizes szuszpenzió formájában különítjük el. A nagy feleslegben alkalmazott ammónia a telített vizes HMTA oldattal együtt a reakció hőmérsékletének stabilizálását i elősegíti, így a magas hőmérsékleten végbemenő másodlagos reakciókban képződő termékek egyáltalán nem jelennek meg a találmány értelmében végrehajtott HMTA akadályozza a keletkezett HMTA bomlását formaldehidre és ammóniára. A találmány szerinti eljárással előállított HMTA sem 98.053 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
