198027. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyaként 3,3-dimetil-1- (4-metoximino-metil-fenoxi)-1- (1,2,4-triazol-1-il)-bután-2-ol új diasztereomerjét tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 2 gícidekkcl, inszekticidekkel, akaricidekkel vagy herbicidekkel, valamint műtrágyákkal vagy növénynövekedést szabályzókkal elkeverve is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti hatóanyagokat használhatjuk önmagukban, a fentiekben felsorolt készítmények vagy az azokból hígított formákban egyaránt. A készítmények felvitele ismert módon történik, így például öntéssel, permetezéssel, szórással, porozással, de lehetséges a hatóanyagokat ULV-készítmények formájában is alkalmazni, vagy pedig a hatóanyagot közvetlenül a talajba injektálni. A hatóanyagok alkalmasak a vetőmagok kezelésére is. A találmány szerinti fungicid hatóanyagok felhasználási mennyisége széles határok között változhat és általában a felhasználás módjától függ. Uy módon például a n ényí részek kezelése esetén 1-0,0001 t%, előnyösen 0,5 és 0,001 t% közötti mennyiséget alkalmazzuk, míg vetőmag kezelése esetén a hatóanyag mennyisége általában 0,001-50 g/vetőmagkg, előnyösen 0,01-10 g/vetőmagkg. Talajkezelés esetében a hatóanyagkoncentráció általában 0,00001 —0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001 —0,02 tömegé a kezelt területre vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárás és hatóanyagot a következő példákon keresztül részletesebben ismertetjük. Hatóanyagelőállítási példák 1. Példa (1) képletű vegyület 3,2 g (0,06 mól) nátrium-metilátot 40 ml vízmentes metanolban oldunk, hozzáadunk 4,1 g (0,06 mól) 1,2,4-triazolt, majd a kapott oldathoz keverés közben visszafolyatási hőmérsékleten 10 ml vízmentes metanolban oldott 5 g (0,02 mól) 3,3-dimetil-l-(4-metoximino-metil-fenoxi)-transz-l ,2-epoxi-bután csepegtetünk és a reakciókeveréket 20 órán át a visszafolyatási hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet betöményítjük, a visszamaradó anyagot víz/etíl-acetát elegyben felvesszük, a fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist háromszor etil-acetáttal extraháljuk, a szerves extraktumokat egyesítjük és háromszor 3 n nátrium-hidroxiddai, majd háromszor vízzel mossuk. Szárítás után (nátrium-szulfáton) az oldószert elválasztjuk, amikor - ís 4,5 g nyers terméket nyerünk, amelyet kromatográfiásan tisztítunk (szilikagél, metilén-klorid/metanol = *,19/1). Az eluátomok betöményítése után 1,92 g (30%) 3,3-dimetil-l-(4-metoximino-metil-fenoxi)-l - -(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-oI (A) diaszteromert nyerünk sűrű viszkózus olaj formájában, amely lassan kikristályosodik. A kapott kristályos anyag olvadáspontja 98-100 °C. 3,3Dimetil-l-(4-metoximino-metil-fenoxi)-transz--1,2-epoxi-bután (1/1 képletű vegyület) előállítása 15,1 g (0,1 mól) 4-hidroxi-benzaldehid-0-metil-oxim-étert és 15,4 g (0,11 mól) finomra porított kálium-karbonátot 250 ml acetonban elkeverünk és keverés közben hozzáadagolunk 17,9 g (0,1 mól) cisz/transz (10/90) l-bróm-3,3-dimetil-l ,2-epoxi-butánt és az enyhén exoterm reakció befejezése után a reakciókeveréket még a visszafolyatási hőmérsékleten 3 órán át keverjük. A képződő csapadékot ezután leszűrjük, az oldatot csökkentett nyomáson betöményltjük, amikoris 18,6 g(75%)3,3-dimetil-l-(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-transz-l ,2-epoxi-bután nyetünk. 1-Hróm-3,3-dimetil-l ,2-epoxi-bután (1/2 képletű vegyület) előállítása 51.6 g (0,2 mól) l,2-dibróm-3,3-dimetil-butanon-2-t 80 ml dietil-éterben oldunk és hozzácsepegtetünk 14 g (0,35 mól) nátrium-hidroxidot 60 ml víz és 25 ml metanol elegyében oldva. Ezután a reakcióelegyet -10 °C hőmérsékletre lehűtjük és keverés közben kis adagokban 5 g(0’,132 mól) nátrium-bór-hidridet adunk hozzá, majd a reakció lefutása után a reakcióelegyet még 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist kétszer éterrel kirázzuk, a szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, 30 °C-on vákuumban 1 m hosszú Vigreux-oszlopon óvatosan betöményítjük, majd ledesztilláljuk. Ily módon 22,8 g (63,7%) l-bróm-3,3-dimetil-1,2-epoxi-bután nyerünk 1 : 9 arányú cisz/transz-izomer keverékének formájbáan, fp. 64-66 °C/10JPa. 1,1 Dibróm-3,3-dimetil-bután-2-on (BrCH-CO-C(CIt3 >3) előállítása 10C g pinakolont elkeverünk 300 ml dietil-éterrel és 180 ml dioxánnal és 35—40 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 35g brómot. A reakció befejeződése után a reakcióelegy elszíneződik, ekkor nátrium-biszulfit/víz elegyet adunk hozzá és a bróm-szín eltűnéséig rázzuk, majd vízzel mossuk és rotációs párologtatóban betöményítjük. A kiváló, gyengén narancsszínű terméket n-hexánból átkristályosítjuk. Kitermelés: 206 g (81%) 1 ,l-dibróm-3,3-dimetil-butanon-2, o.p. 75 °C. 2. példa (2) képletű vegyület 0,3 g (0,006 mól) kálium-hidroxid-port 40 ml vízmentes n-butanollal elkeverünk és szobahőmérsékleten ho/záadagolunk keverés közben 1,4 g (0,02 mól) 1,2,4-triazolt, majd a kapott reakciókeveréket 65 °C hőmérsékletre felmelegítjük és keverés közben hozzáadagolunk 5 g (0,02 mól) 3,3-dimetil-l-(4-metoximino-metíI-fenoxi)-transz-l ,2-epoxi-butánt 10 ml vízr mentes n-butanolban oldva és a reakcióelegyet még 20 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, amikoris 8 g nyers terméket nyerünk, amely gázkromatográfiás és nagynyomású rétegkromatográfiás vizsgálat alapján 1,97 g 3,3-dimetil-l-(4-metoximino-metiI-fenoxi)-l-(l ,2,4-tríazol-l-il)-bután-2-oI (A) diasztereomeijéből áll. A kitermelés 31% és a (B) diasztereomer nem kimutatható. összehasonlító példa (3) képletű vegyület 50 g (1,3 mól) nátrium-bór-hidridet 300 ml vízben oldunk és keverés közben hozzáadagolunk 316 g (1 mó 1) 3,3 -dimetil-1 -(4-metoximino-metil-fenoxi)-l --(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont és a kapott reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután még további 30 g (0,8 mól) nátrium-bór-hidridet adagolunk és a keverés' még 24 órán át folytatjuk. Ekkor a reakcióelegyhez vizet öntünk, a kapott keveréket többször metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves extraktumókát egyesítjük, szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon 264 g (83%) 3,3-dimetil-l -(4-metoximino-metil-fenoxi)-l-(l ,2,4-198.02 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
