198022. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált kinolin-8-karbonsav-oxim-észtereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány szubsztituált kJnolín-8-karbonsavak oxim-észtcrcit hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre, valamint a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A 60 429 és 104 389 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi leírásokból ismeretes, hogy gyomirtó tulajdonságú kinolin-8-karbonsavak észtereinek is gyomirtó tulajdonságaik vannak. A specifikus hatás azonban nem mérhető össze a szabad savéval. Megállapítottuk, hogy szubsztituált kinolin-8-karbonsavakból levezethető (I) általános képlctű oxim-észtereiknek az ismert kinolin-karbonsav-észterekhez viszonyítva jobb gyomirtó hatásúk van. Az (1) általános képletben X halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1 hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, (14 szénatomos alkil)-tio-(l-2 szénatomos alkil)-csoport, cianocsoport, vagy 2 metilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkenilcsoport, acetllcsoport, adott esetben legfeljebb 2 halogénatommal, egy ciano-, trifluor-metil-csoporttal, 14 szénatomos halogén-alkoxi-, 14 szénatomos alkoxi-, 14 szénatomos alkil-, hidroxil-, dimetil-amino- vagy acetaminocsoportta! szubsztituált fenilcsoport, továbbá benzil-, 2-furil-, ticnil-, 5,6-dihidro-delta3-piraníl- vagy 5,6-dihidro-delta3- •tiopiranilcsoport, R2 hidrogénatom, ha R1 hdrogénatomtól eltérő, vagy 1-6 szénatomos alkil-, 14 szénatomos alkoxi-metil-, klór-mctil-, 2-triazolil-metil-, 1,1-dimetoxi-metil-, 14 szénatomos alkoxi-karbonil-, 14 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport, vagy R* és R2 a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, adott esetben legfeljebb 3 metilcsoporttal szubsztituált 3-12 szénatomos cikloalkilidén- vagy 5-6 szénatomos cikloalkenilidéncsoportot alkotnak és a telített 6 tagú gyűrű vagy a kétszer telítetlen 6-tagú gyűrű a gyűrűben egy oxigénatomot tartalmazhat. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű hatóanyagok kikelés utáni kezelés esetén alkalmasabb a gyomok irtására, mint a megfelelő kinolin-karbonsavak, mivel az (I) általános képletű hatóanyagok a növények levelein keresztül szívódnak fel. Ez a tulajdonság az ismert kinolin-karbonsav-észterek gyengébb hatása alapján nem volt várható, ezért meglepőnek tekintendő. Az (1) általános képletben az 1-6 szénatomos alkilcsoport meghatározás egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos csoportokra, vagy metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, tercbutil-, szek-pentil-, izopentil-, amil vagy - hexilcsoportokra vonatkozik. Az 14 szénatomos alkoxi-metil-csoport például metoxi-metil-, etoxi-metil-, izopropoxi-metil- vagy n-butoxi-metil-csoport, az 14 szénatomos alkoxi-etll-csoport, például 1-metoxi-etil-, 2-metoxi-etil-, vagy 2-etoxi-etil-csoport, stb. Az 14 szénatomos aikii-tio-etil-csoport 2-metíl-tio-etil-, 1-metil-tio-etil-, 2-izopropil-tio-etil-, 2-izobutil-tio-etil-csoport, stb. A halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, Az adott esetben szubsztituált fenilcsoport például 4-fluor-fenil-, 2-klór-feniI-, 3-klór-fenil-, 4-klór-fenil-, 4-bróm-fenii-, 4-ciano-fenll-, 4-(trifluor-metil)-fenil-, 4-metoxi-fenil-, 3-metoxi-fenil-, 2-metil-fenil-. 3-metil-fenil-, 4-metil-fenil-, 2-hidroxi-fenil-, 4-(dimetilaminoj-fenil-, 4-acetamino-fenil-, 3,4-diklór-fenil-, 2,4-díklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 3,5-dibróm4-hidroxi-fenil-, vagy 3,5-dijód4-hidroxi-fenil-csoport. Ha R1 és R2 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt adott esetben metilcsoportttal szubsztituált és adott esetben oxigénatomot tartalmazó gyűrűt alkotnak,a következő ketonok oximjairól van szó: ciklobutanon, ciklopentanon, 3-metil-ciklopentanon, 3-metil-ciklopent-2-en-lon, ciklohexanon, 2-metil-cikloliexanon, 3-metil-ciklohexanon, 4-metíI-ciklohexanon, 3,3,5-trimetil-cíkJohexanon, dklohex-2- -2,6-dimetil-tetrahidropiran4-on, 2,6-dimetil-piran4- -on, tetrahidropiran4-on. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű savhalogcnidet, előnyösen savkloridot — X a fenti jelentésű, Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — (készül ismert kinolin-8-karbonsavakból a 60 429 számú európai szabadalmi leírás szerint) egy (III) általános képletű oximmal - R1 és R2 az előzőkben megadott - közömbös oldószerben bázis jelenlétében — 10°C és 120°C között, előnyösen 10°C és 50°C között rcagáltatunk. Oldószerként piridint, toluolt, klór -benzolt, metilén-kloridot, metil-terc-butilétert, tetrahidrofuránt, stb. használhatunk. Bázisként piridin, trietil-amin. l,8-diaza-bicikio(5.4.0(undéc-7-on (DBU) vagy Schotten-Bauman előállítási változat eseten vizes alkálifém-hidroxi vagy alkálifém-karbonát oldat szolgálhat. A (III) általános képletű oximok ismert vegyületek, vagy a mindenkori szerkezetnek megfelelően ismert módszerekkel állíthatók elő. A különösen sima reakcíólefutás miatt előnyösek a telített (alifás) vagy olefinesen telítetlen ketonok vagy olefinesen telítetlen vagy aromás aldehidek oximjai. A feldolgozást piridin alkalmazása esetén vízbe való öntéssel, vízzel nem elegyedő oldószerek használata esetén viszont vízzel való extrahálással, híg ásványi savval való mosással, savmentesítéssel, szárítással és vákuumban való bepárlással végezhetjük. A benzaldoximok észtereinek előállításához tulajdonképpen csak a piridines változat alkalmas, mivel a termékek hőre vagy erős savak jelenlétében benzonitrilekké és az ismert kinolin-karbonsavakká bomlanak. A (Ili) általános képletű oximok általában szín és anli-izomerjeik keverékei alakjában fordulnak elő. Ennek megfelelően az (1) általános képletű vegyületek szín-anti-izomerelegyek, alakjában képződhetnek. Szimmetrikus ketonok, így aceton ciklopentanon, ciklohexanon, stb. oximjainak alkalmazásakor nem képződnek izomerek. Ha a nyers terméket tisztítani kell, letoximok észteret esetén etilacetátból vagy hasonlóból való átkristályosítással, benzaldehidek oximészterei esetén célszerűen vizes etanolból való átcsapással vagy kromatografálással végezhetjük. Az (I) általános képletű vegyületek előállításának részleteit a következő példákban mutatjuk be. 1. példa 3,7-Diklór-kinolin-8-karbonsav-acetonoxim-észter 87,6 g (1,2 mól) acetonoximnak 1,5 1 metilénkloriddaT készült oldatához 95 g (1,2 mól) 3,7-198.022 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
