198007. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált metilén-biszanilin származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás szubsztituált nietilénbiszanilin-származékok előállítására, amelyek poliuietánok és epoxidgyanták előállításánál lánchosszabbitószerként vagy térhálósítószerként alkalmazhatók. Ismert poliuretánok előállítása az úgynevezett izodonát-poliaddídós eljárás segítségével. Az eljárás során általában reakcióképes hidrogénatommal rendelkező vegyületekből, például végállású hidroxilcsoportot tartalmazó poliészterből diizocianátok segítségével egy prepolimert állítanak elő (12.40.654.számú NSZK-beli közzétételi irat), amelyet egy második lépésben lánchosszabbítószerrel vagy térhálósítószerrel, elsősorban aromás diaminokkal reagáltatnak magasabb hőmérsékleten. A keletkező sűrűn folyó reakdómassza megfelelő formában hosszabb időn keresztül kikeményedik. Az eljárás megvalósításának egyik fontos feltétele, hogy a prepolimer ne reagáljon túl gyorsan az alkalmazott lánchosszabbítószerrel vagy térhálósítószerrel, és így elegendő idő maradjon a folyékony fázis feldolgozásához. Ebből a célból általában reakdóképes diaminokat, így o-klórbenzidint, 2,5-diklór-l ,4-feniléndiamint és elsősorban 3,3 ’-diklór-4,4 ’-diamino-difenilmetánt (MOCA) alkalmazunk. Az epoxidgyanták előállítására szintén számos eljárás ismert. Eljárhatunk például úgy, hogy monoepoxi-vegyületre aktív hidrogénatomot tartalmazó vegyületet, például alkoholt, fenolt vagy savat kötünk meg, amelynek során klórhidrin-származék keletkezik. Ezt a vegyületet sósav lehasitás közben gliddil-vegyületté alakítjuk. Ezekből a vegyületekből keményítők, például anhidridek, di- vagy poliaminok (Űllmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. kiadás, 10. kötet, 563) segítségével kapjuk az epoxidgyantákat. A keményítőként általában diaminokat, ezen belül elsősorban metilén-dianilint (MDA) és 2,2’-diklór-metilén-biszanilint (MOCA) alkalmazunk. A lánchosszabbítószerként vagy térhálósítószerként eddig alkalmazott diaminok jelentős hátránya, hogy rákkeltő és mutagén tulajdonságokkal rendelkeznek. Elsősorban a 3,3’-diklór-4,4’-diamino-difenilmetán (MOCA) és a metilén-dianilin (MDA) felhasználása szűkült be feltételezett rákkeltő hatásuk miatt (Ames-teszt pozitív; Ames és társai, Proc. Nat. Acad. Sd. USA 70, (1973) 782, 2281). A fenti vegyületek felhasználását néhány országban be is tiltották. További hátrány adódik abból, hogy az alkalmazott lánchosszabbítószer vagy térhálósítószer meghatározza az elasztomer alakítási idejét, és így az a felhasználási igényekhez nem igazítható. A találmány feladata, hogy olyan új lánchosszabbítószereket vagy térhálósítószereket dolgozzunk ki, amelyek poliuretánok és epoxidgyanták előállításánál felhasználhatók és nem rendelkeznek a fenti hátrányokkal. A találmány tárgya tehát 2,2’-diklór-6,6’-dietilmetilén-biszanilin (1) általános képletű vegyietekkel végzett keverékeinek előállítására, a képletben Rj, R2, R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző és lehet 2—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil csoport, Rj és/vagy R3 jelentése lehet még klóratom, olymódon, hogy 2-etil-6-klóranilint (11) általános képletű dialkilanilin-származékkal, a képletben Rs és Ré jelentése azonos vagy különböző és lehet 2-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, formaidelúddel kondenzálunk savas közegben. A 2,2!-diklór-6,6’-dietil-meUlén-bíszanilinnal keveréket képező (1) általános képletű vegyületek előnyös képviselői a következő vegyületek; 2,6,2’-trietil-6’-klór-metilénbiszanüin, 2,2’-6,6’-tctraetíl-metilén-biszanilin, 2,2’-die tíl-6-szek-b util-6’-klór-me tilén-biszanilin, 2,6,2,-trietil-6’-szek-butil-metilén-blszaníUn, 2,2’-dietil-6,6’-di-szek-butil metilén-biszanilin, 2.6.2.6- tetraizopropil-nietilén-biszanilin, 2.6- dietil-2’,6,-diizopropil-inetilén-biszanilin. A találmány szerint előállított vegyületek előnyös tulajdonsága, hogy nem rendelkeznek rákkeltő vagy mutagén hatással, vagyis negatív Ames-tesztet mutatnak. A találmány szerinti eljáríls során 2-etil-6-klór-anilint (11) általános képletű dialkilanilin-származékkal, a képletben Rs és Ré jelentése a fenti, formaldehiddel kondenzálunk, savas közeg jelenlétében. A (11) általános képletű dialkilanilin-származékkal végzett kondenzárióhoz legalább 30 mól%, előnyösen legalább 80 mól% 2-etil-6-kíór-anilint tartalmazó keveréket alkalmazunk. A formaldehid mennyisége 1 mól kiindulási aminra számítva általában 0,4- 0,75 mól, előnyösen 0,45— —0,55 mól. A savas közeg előállításához általában szervetlen savakat, például kénsavat alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással előállított kondenzátum felhasználása esetén a felhasznált mennyiséget, valamint a felhasználás módját az alkalmazott kiindulási termékek és az előállítandó végtermék tulajdonságai alapján választjuk meg. A találmány szerinti eljárással előállított lánchoszszabbítószereket vagy térhálósítószereket poliuretánok előállítása esetén a szokásos módon, például a permetezőeljárással, a kenő- vagy merítőeljárással és a poliizodanátokat polihidroxi-vegyületeket, katalizátorokat és további adalékanyagokat tartalmazó szokásos reakrióelegyben alkalmazzuk. Poliizodanátként felhasználhatók aromás poliizodanátok, például metilén fenilén-diizodanát (MD1), toluilén-diizodanát (TD1), naftalin-diizodanát (ND1), vagy alifás és dkloalifás poliizodanátok, például izoforon-diizodanát vagy hexametilén-diizodanát. Polihidroxi-vegyületként felhasználhatók például poliglikolok, poMéter-poiiolok, valamint poliészter-poliolok. Katalizátorként a szokásos vegyületeket, így tetrametil-butándiamint (TMBDA), diaza-bidklooktán (DABCO) és dibutil-óndilaurátot (DBTC), valamint ezeknek a vegyületeknek a keverékét alkalmazzuk. Adalékanyagként a szokásos puhítókat, hajtóanyagokat, lángmentesítő anyagokat és egyéb ismert adalékanyagokat alkalmazhatunk. A lánchosszabbítószereket és/vagy térhálósítószereket 1 mól NCO soportra számolva 0,4—0,6 mól, előnyösen 0,5 mól mennyiségben, vagyis ekvivalens mennyiségben adagoljuk a prepolimerből és adott esetben poliolból álló reakdórendszerhez. Ezt a reakdóelegyet a poliuretánoknál szokásos eljárással, például a One-shot-eljárással vagy a pre-198.007 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
