197886. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új amino-metil-izoxazolidin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
197886 elegyéhez részletekben hozzáadunk 46 g (0,66 mól) hidroxil-amin-hidrokloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd szárazjég hozzáadásával semlegesítjük. A kiváló csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. így 142 g (92%) 3-(3,4-diklór-fenil) -2,2- -dimeíil-propionaldoximot kapunk, op.: 84°C. (4) képletü vegyület előállítása 42 g (l ,05 mól) nátrium-hidroxidnak és 3 g tetrabutil-ammónium-jodidnak 100 ml vízben és 100 ml toluolban készített elegyéhez 80°C hőmérsékleten erélyes keverés közben 5 perc alatt lassan hozzácsepegtetjük 68,5 g (0,35 mól) 3,4-diklór-benzil-kloridnak és 36 g (0,5 mól) izobutiraldehidnek az elegyét. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 3 órán át keverjük 80°C hőmérsékleten, hozzáadunk 200 ml toluolt, a szerves fázist háromszor 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát Felett szárítjuk, a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a visszamaradó anyagot finom vákuumban desztilláljuk. így 57,9 (73%) 2-(3,4-diklór-fenil)-2,2- -dimetii-propionaldehidet kapunk, fp.: 92°C/ /0,13 mbar. 2. példa (5) képletü vegyület előállítása /(b) eljárás/ 7 g (0,02 mól) 5-bróm-metil-2-[4-(4-fluor-fenoxi) -3,3-dimetil-but-2-iI] - izoxazolidinnék és 4 g (0,04 mól) 3-metil-piperidinnek az elegyét 16 órán át 130°C hőmérsékleten keverjük. Feldolgozás céljából a lehűtött reakcióelegyet diklór-metánban felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a kapott terméket kromatográfiásan (kovasavgél, futtatószer petroléter/etil-acetát 6:1) tisztítjuk. így 4 g (51%) 2-[4-(4-fluor-fenoxi)-3,3- -dimetil-but-2-il | -5- (3-metil-piperidin-1 -il-metil)-izoxazolidint kapunk, törésmutató npü= = 1,5070. A kiindulási vegyületek előállítása (6) képletü vegyület előállítása 26,3 g (0,1 mól) N-l'4-(4-fluor-fenoxi)-3,3-dimetil-2-butil] -hidroxil-amin-hidrokloridnak 80 ml metanolban készített oldatához hozzáadunk 6,72 g (0,12 mól) kálium-hidroxidot 80 ml metanolban, majd a kiváló kálium-kloridot kiszűrjük és a szűrletet 10,3 g (0,12 mól) formalinnal (35%-os vizes formaldehid-oldat) elegyítjük. A kapott reakcióelegyhez keverés közben 70°C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 12,1 g (0,1 mól) allil-bromidnak 100 ml széntetrakloridban készített oldatát, amelyet 10 g porított molekulaszitával elegyítettünk és a metanolt lassan ledesztilláljuk. Az adagolás és a metanol deszti11 ációva 1 való eltávolítása után a reakcióelegyhez 4 ml (0,04 mól) allil-bromi- 10 17 dot adunk 50 ml széntetrakloridban és további 16 órán át keverjük visszafolyatás és forralás közben. Feldolgozás céljából a lehűtött reakcióelegyet vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Tisztítás céljából a terméket kovasavgélen petroléter/etil-acetát (4:1 elegyével kromatografáljuk. így 7 g (20%) 5-bróm-metil-2- [4-(4-fluol -fenoxi) -3,3-dimetil-but-2-il] -izoxazolidint kapunk olajként. 'H-NMR*: 6=4,0—4,3 (m, 1H), 3,1—4,0 (m. 4H) ppm. (7) képletü vegyület előállítása 66,8 g (0,29 mól) 2-hidroximino-3,3-dimetil-4-(4-íluor-fenoxi)-butánnak 500 ml metanolban készített oldatához, amelynek pH-értékét sósav-oldattal brómkrezolzöld indikátort felhasználva 3-ra állítottuk be, részletekben hozzáadunk 19,6 g (0,29 mól) nátrium-ciano-bór-hidridet (95%). Az adagolás befejezése után a reakcióelegy pH-értékét 3 órán keresztül sósav-oldattal 3-on tartjuk, majd 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet pH=l értékre megsavanyítjuk és vákuumban bepároljuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így 52,3 g (67,1%) 4- (4-fluor-fenoxi) -3,3-dimetil-2-butiI-2-hidroxil-amin-hidrokloridot kapunk, op.: 99°C. (8) képletü vegyület előállítása 84 g (0,4 mól) 3,3-dimetil-4-(4-fluor-fenoxi) -bután-2-onnak 200 ml etanolban és 28,3 g (0,41 mól) hidroxil-amin-hidrokloridnak 100 ml vízben készített elegyéhez 50°C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 40 g nátrium-hidroxidnak 80 ml vízben készített oldatát és a reakcióelegyet 16 órán át 60°C hőmérsékleten reegáltatjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és szárazjéggel semlegesítjük. A kiváló szilárd anyagoi leszívatjuk és szárítjuk. így 69 g (76,6% ) 2-hidroximino-3,3-dimetil-4- (4-fl uor-fenoxi) - -bi tánt kapunk, op.: 65—66°C. (9) képletü vegyület előállítása 112 g (1 mól) 4-fluor-fenolnak és 56 g (1 mól) kálium-hidroxidnak 30 ml vízben készített elegyéhez 115°C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 200 g (1 mól) 4-metánszulfonil-oxi-3,3-djmetil-bután-2-ont (28 43 767. vagy 29 18 894. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 20 órán át hagyjuk 110—115°C hőmérsékleten reagálni lehűtjük, 1000 ml etil - acetátt al hígítjuk, 300 ml vízzel, 2—3-szor híg vizes nátrium-hidroxid-oldattat, majd kétszer vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a visszamaradó anyagot finom vákuumban desztilláljuk. 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
